Donor-/ Akzeptorisomerie in wasserstoffbrückengebundenen Dimeren

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• Publisher: Cuvillier Verlag
• Year: 2005
• Print ISBN: 9783865374592
• eBook ISBN: 9783736914599
• Edition: 1

In dieser Arbeit wurden OH...O-Wasserstoffbrückengebundene Dimere einfacher organischen Substanzen wie Essigsäure, Ethanol und anderer aliphatischer und aromatischer Alkohole wurden mittels Ragout-Jet-FTIR-Spektroskopie untersucht. Durch chemische Substitution einer Hydroxylgruppe durch eine Methoxygruppe im Dimer der Essigsäure wurde ein Modellsystem zur Untersuchung einfach-wasserstoffbrücken-gebundener Essigsäuredimere geschaffen. Der Vergleich der Ragout-Jet-Spektren der Essigsäure und der gemischten Essigsäure-Essigsäuremethylester-Dimere ermöglichte es, auf experimentellem Wege die im Spektrum der Säure auftretenden schwachen Absorptionen (X) einem Isomer des zyklischen Dimers zuzuordnen. Die Interpretation der Spektren wurde durch quantenmechanischen Rechnungen auf B3LYP/6-31+G*- und MP2/6-311++G*-Niveau unterstützt. Es konnte gezeigt werden, dass diese Banden auf ein Dimer zurückzuführen sind, das neben einer OH...O-Wasserstoffbrücke durch einen CH...O-Kontakt stabilisiert wird. Weiterhin wurden Absorptionen an der hochfrequenten Flanke der extrem breiten OH-Bande des Essigsäuredimers als zu diesem Dimerisomer gehörig identifiziert. In der Überschallexpansion mit He sind für die OH-Streckschwingung des Ethanoldimers drei Banden zu beobachten. Die Zugabe von Ar zum Trägergas He erhöhte die Effizienz der Stöße und bewirkte die Relaxation energetisch ungünstigerer Dimerkonformere zum stabilsten Dimer. Der gleiche Effekte konnte durch die Zugabe von N2 zum Trägergas erzielt werden. Somit wurde experimentell gezeigt, dass das stabilste Dimerkonformer zur am stärksten rotverschobenen Bande beiträgt. Bei höheren Anteilen an Ar und N2 kam es zur Bildung Ar- bzw. N2-umhüllter Ethanoldimere. In Kooperation mit den Theoretikern Prof. P. Botschwina und Dr. V. Dyczmons aus Göttingen sowie Prof. M. Yáñez aus Madrid wurde mit aufwendigen quantenmechanischen Rechnungen belegt, dass das (g+g+)-Dimer, in dem sowohl Donor als auch Akzeptor gauche-Konformation aufweisen, das stabilste ist. Frequenzrechnungen bestätigten zudem, dass es zu den am stärksten rotverschobenen Konformeren zählt. Schließlich wurde das Donor-/Akzeptorverhalten acht verschiedener aliphatischer und aromatischer Alkohole in 11 Mischungen spektroskopisch und quantenmechanisch untersucht. Die Dissoziationsenergien aller Reindimere und gemischten Dimere wurden durchgängig auf B3LYP/6-31+G*-Niveau und vereinzelt auf MP2-Niveau berechnet. Über die Dissoziationsenergien wurden relative Donor- und Akzeptorstärken ermittelt. Dabei wurde gezeigt, dass das Molekül A in den gemischten Dimeren AB und BA sowohl der bessere Donor als auch der bessere Akzeptor sein kann im Vergleich zu Molekül B. Die Akzeptorfähigkeiten der Alkohole wurden nicht nur über die Energien der Dimere, sondern insbesondere anhand der Monomer-Dimer-Verschiebung der OH-Bande bestimmt. Aussagen über die Donorfähigkeit eines Moleküls sind mittels der spektroskopischen Daten nicht möglich. Die Korrelation der Dissoziationsenergien mit harmonischen OH-Verschiebungen zeigte eine gute Übereinstimmung mit der in der Literatur postulierten quadratischen Abhängigkeit. Apparativ wurde der Aufbau des Ragout-Jet-FTIR-Spektromters derart modifiziert, dass ein CO2-Laser zur Anregung der Cluster in der Überschallexpansion eingekoppelt werden kann. Um die Ausheilung von Anregungseffekten durch Stösse zu reduzieren wurde von einer Schlitzdüse zu einer Lochdüse übergangen. Die Unterschiede der beiden Düsen hinsichtlich der Clusterverteilung wurden erläutert. Bei der Anregung von SF6 in He konnten erste Effekte erzielt werden, die für die Weiterentwicklung dieses Aufbaus sprechen.