Komplexe zweiwertiger Lanthanoide und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen der Gruppe 13

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• Publisher: Cuvillier Verlag
• Year: 2008
• eBook ISBN:
  9783736926899
• Print ISBN:
  9783867276894
• Edition: 1

Die Entdeckung ungewöhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie[(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppeninspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E =Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In derÜbergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmentenals Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freienElektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Säure-Base-Addukte ohne Rückbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E´-Molekülewie [(C5Me5)Al?B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga?GaR3] bekannt. Addukte von schwachgebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roeskyerst kürzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehendelektrostatisch und ohne kovalente Anteile.In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit dendonorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Eskonnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen derElemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsameKristallisation aus der Lösung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an dasentsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fällen verbleibt ein THFMolekülim Komplex (Schema I).Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werdennur für die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden.Hingegen führte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich übereinen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba-Olefin-Kontakten (Schema II).Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide miteinem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals dasAnion BPh4- in solche Systeme eingeführt (Schema III).Einleitende Studien zur Katalyseaktivität in Hydroaminierungsreaktionen und derPolymerisation von ?-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgeführt. Dieionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich inFolgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Möglichkeit zur Synthese ansonstenschwer zugänglicher Komplexe bieten.