Niedertemperatur-Wachstum von ZnO-Nanosäulen für optoelektronische Anwendungen

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• Publisher: Cuvillier Verlag
• Year: 2009
• eBook ISBN:
  9783736930452
• Print ISBN:
  9783869550459
• Edition: 1

ZnO-Nanosäulen als Basis für miniaturisierte Bauelemente spielen eine wichtige Rolle im Bereichzukunftsweisender Nanotechnologien. In den letzten Jahren haben sich vor allem gasphasenepitaktischeWachstumsmethoden im Bereich des Nanosäulen-Wachstums etabliert. Diese sind allerdingsmit hohen Wachstumstemperaturen und hohem apparativem Aufwand verbunden. AlsAlternative zu diesen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit nass- und elektrochemischeHerstellungsansätze entwickelt. Interessant sind diese Ansätze vor allem wegen ihrer geringenWachstumstemperaturen von maximal 90?C und des geringen apparativen Aufwands, die dieseMethoden besonders kostengünstig machen. In der Literatur fehlen bislang systematische Untersuchungendes nasschemischen Wachstumsverfahrens, die für eine kontrollierte Herstellung undeine weitere Etablierung der Methode insbesondere in Hinblick auf Bauelemente-Anwendungenunerlässlich sind. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, diese Lücke zu schließen und eintieferes Verständnis des nasschemischen Wachstums zu gewinnen.ZnO-Nanosäulen wurden in einem speziell dafür konzipierten Aufbau in einer wässrigen Lösungaus Zinknitrat (Zn(NO3)2) und HMT (C6H12N4) synthetisiert. Erste Versuche auf Si habengezeigt, dass für ein homogenes Wachstum von ZnO-Nanosäulen-Ensembles eine Oberflächenaktivierungnotwendig ist. Eine Schicht aus ZnO-Nanokristallen diente dabei als Keimschicht.Diese ermöglichte es, reproduzierbar homogene und dichte Ensembles auf dem gesamten Waferherzustellen. Anhand von Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Untersuchungen an derSubstrat/Nanosäulen-Grenzfläche war es möglich, ein anschauliches Modell für die Wachstumsmechanismenzu entwickeln.Als weitere Option wurden Metallfilme erfolgreich zur Oberflächenaktivierung eingesetzt. InsbesondereSilberschichten führten zu gut ausgerichteten ZnO-Nanosäulen-Ensembles. DasWachstumauf mit Silber vorstrukturierten Glassubstraten zeigte bei geeigneter Wahl der Wachstumsparametereine hohe Selektivität. Diese zeichnete sich durch ein dichtes Wachstum auf der Silberoberflächeund keine Abscheidung auf der Glasoberfläche aus. So war es möglich, strukturierteNanosäulen-Ensembles ohne anschließende aufwändige fotolithografische Strukturierungsschritteherzustellen.Zum grundsätzlichen Verständnis der nasschemischen Wachstumsmethode war es wichtig, denEinfluss der Wachstumsparameter auf die Morphologie und die kristallinen und optischen Eigenschaftender Proben zu bestimmen. Es wurden Reaktandenkonzentrationen zwischen 0, 01 und0, 1 mol/l, Wachstumszeiten von bis zu 8 h, die Zahl der Wachstumszyklen, Wachstumstemperaturenzwischen 60 und 90?C und unterschiedliche HMT/Zinknitrat-Verhältnisse verwendet und ihrEinfluss auf das Wachstum systematisch untersucht. Anhand der gewonnenen Ergebnisse konntenunter den genannten Bedingungen ZnO-Nanosäulen mit Durchmessern zwischen 20 und 300 nmund Längen von 0, 4 bis 6 µm kontrolliert hergestellt werden. So führten höhere Konzentrationenzu größeren Durchmessern, wohingegen die Länge vor allem durch dieWachstumsdauer bestimmtwurde.Trotz der geringen Wachstumstemperaturen besitzen die Nanosäulen eine gute kristalline undoptische Qualität. TEM- und Röntgendiffraktometrie(XRD)-Untersuchungen zeigen, dass die ZnONanosäuleneinkristallin und versetzungsfrei sind. Photolumineszenz(PL)-Spektren bei Raumtemperaturzeigen die für ZnO typische Emission im UV-Bereich bei 3, 3 eV (Linienbreite ~ 120 meV)und zusätzlich eine breite Bande im sichtbaren Spektralbereich mit einem Maximum bei 2, 1 eV(orange Lumineszenz), die Punktdefekten im Kristall zugeordnet wird. Das Auftreten von Phononenreplikain Niedertemperatur-Spektren ist ein Beweis für die gute optische Qualität der Proben.Die breite UV-Emission resultiert aus einer hohen Donatorkonzentration, die auch in dem nominellundotierten Kristall vorhanden ist. Diese wird auch durch elektrische Messungen bestätigt.Untersuchungen an einzelnen Nanosäulen zeigen geringe spezifische Widerstände von 4 - 5 Ocm, die ebenfalls auf eine hohe Ladungsträgerkonzentration hinweisen.Die geringen Wachstumstemperaturen und die Verwendung von wenig reaktiven Chemikalienermöglichte das Wachstum auf unterschiedlichsten Substratmaterialien. So konnte neben demWachstum von ZnO-Nanosäulen-Ensembles auf (100)Si, auch eine erfolgreiche Abscheidung aufAl2O3, SiC, ITO (In-dotiertes Sn2O) beschichtetem Glas, Silikon und PEN-Folie (Polymerfolie)demonstriert werden. Dabei zeigten sich keine signifikanten Unterschiede in der Wachstumsmorphologieund in den optischen Eigenschaften der Proben. Bemerkenswert war zudem, dass auchdas Wachstum von ZnO-Nanosäulen auf dreidimensionalen Oberflächen möglich war. So wurdenneben Glasfasern auch texturierte Siliziumoberflächen mit dichten ZnO-Nanosäulen versehen.Derartige Beschichtungen sind mit herkömmlichen gasphasenepitaktischen Wachstumsmethodensehr schwierig bzw. gar nicht zu realisieren und eröffnen neue Anwendungsmöglichkeiten vonZnO-Nanostrukturen im Bereich funktioneller Beschichtungen.Im Idealfall möchte man Nanostrukturen direkt zwischen Metallkontakten abscheiden. Damitkann eines der Hauptprobleme der Nanotechnologie, die spätere Kontaktierung einzelner Nanostrukturen, komplett vermieden werden. Hier wurden dazu Metallleiterbahnen auf Si/SiO2 in Fingerstrukturenhergestellt. Mithilfe von Elektrodeposition wurden dann ZnO-Nanosäulen zwischenbenachbarten Leiterbahnen gewachsen. Die hergestellten Nanosäulen besaßen ähnlich gute strukturelleund optische Eigenschaften wie die naßchemisch abgeschiedenen Strukturen. Bei den mitElektrodeposition hergestellten Proben hat sich ein deutlicher Einfluss von UV-Beleuchtung undUmgebungsatmosphäre auf die I-U-Kennlinien gezeigt. Dieses Verhalten bildet die Grundlage fürmögliche Anwendungen in der Sensorik.Nachdem das nasschemische Wachstum von ZnO-Nanosäulen erfolgreich demonstriert werdenkonnte, wurden die hergestellten Strukturen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit in farbstoffsensibilisiertenSolarzellen (dye sensitized solar cell, DSSC) untersucht. Es wurden DSSCs basierend aufZnO-Nanosäulen auf ITO beschichtetem Glas, dem Farbstoff Ru 535 bis-TBA und dem festenLöcherleiter Kupferthiocyanat (CuSCN) entwickelt. Dabei zeigte sich, dass während der FarbstoffbeschichtungZn2+-Ru-Komplexe entstehen. Aufgrund der sauren Umgebung, die durch dieDeprotonierung des Ru 535 bis-TBA hervorgerufen wird, dissoziiert ZnO zu Zn2+-Ionen, die mitdem deprotonierten Farbstoff die genannten Komplexe ausbilden können. Durch diesen Mechanismuswird die Elektroneninjektion in die ZnO-Nanosäulen limitiert.Weiterhin hat sich gezeigt, dassdie Beschichtung mit CuSCN nicht ohneWeiteres rissfrei und reproduzierbar ist. Die hergestelltenZnO/Farbstoff/CuSCN-Solarzellen erzielten so eine Leerlaufspannung von 0, 41 V, eine Empfindlichkeitvon 1, 4·10-2 A/W, einen Füllfaktor von 47 % und eine Effizienz von 0, 3 %. Durch eineOptimierung der Farbstoffe hinsichtlich einer Anpassung an ZnO und die weitere Verbesserungder CuSCN-Beschichtung kann allerdings eine Steigerung der Effizienz erwartet werden.