Organische Molekulare Festkörper

Einführung in die Physik von pi-Systemen

Markus Schwoerer, Hans Christoph Wolf

• Verlag: Wiley-VCH
• Jahr: 2012
• ISBN drucken: 9783527405398
• eBook-ISBN: 9783527662357
• Auflage: 1
• Thema: Naturwissenschaften
• Thema: Kondensierte Materie

Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften Organischer Festkörper, insbesondere solcher, deren Bausteine konjugierte p-Elektronen-Systeme enthalten, ist in den letzten Jahrzehnten zu einem aktiven und attraktiven Teilgebiet der Festkörperphysik geworden.
Hierfür gibt es mehrere Gründe. Zum einen ist es die Vielfalt von Eigenschaften, die sie von den anorganischen Festkörpern unterscheiden. Dazu gehört zum Beispiel die Energieleitung durch Excitonen, also ohne Transport von Ladungen, über größere Distanzen. Mit Hilfe der Chemie lassen sich diese Eigenschaften in weiten Grenzen variieren. Weiter verspricht man sich neue Anwendungsmöglichkeiten, etwa als Organische Leuchtdioden oder in einer neuartigen molekularen Elektronik, welche die auf anorganischen Halbleitern beruhende Elektronik erweitert und ergänzt. Schließlich sind Organische Festkörper ein Bindeglied zwischen Physik und Biologischer Physik. So hat etwa die Organische Festkörperphysik wichtige Beiträge zur Aufklärung der Elementarprozesse der Photosynthese geleistet.
Das Buch ist für Studenten im Wahl- oder Spezial-Vorlesungsbereich geschrieben und für solche, die sich selber forschend in diesem Gebiet betätigen wollen. Darüber hinaus wendet es sich an alle Physiker, Physikochemiker und Chemiker, die ihre Kenntnisse über Festkörper erweitern wollen. Das Buch bietet eine Einführung in die Grundlagen mit Verweisen auf ausführlichere Literatur bis hin zu Problemen der aktuellen Forschung

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Einleitung

Die Festkörperphysik ist erst in der Mitte des vorigen Jahrhunderts zu einer eigenständigen Disziplin der Physik geworden. Inzwischen hat sie sich zu deren größten und in mancher Hinsicht wichtigsten Teilbereich entwickelt. Vorher, in der ersten Jahrhunderthälfte, standen die Metalle im Vordergrund des Interesses. Zusammen mit der zunehmenden praktischen Bedeutung entwickelte sich das theoretische Verständnis dieser Materialien. In der zweiten Jahrhunderthälfte nahmen dann die anorganischen Halbleiter und die Supraleiter den Metallen ihren Spitzenplatz an Interesse in Forschung und Anwendung von neuen Materialien ab. Manches spricht dafür, dass nun im 21. Jahrhundert eine neue Gruppe von Materialien ähnlich interessant und wichtig wird: die organischen Festkörper.

Jedenfalls hat in jüngster Zeit in dem breiten Spektrum der Festkörperforschung die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der organischen Festkörper sehr an Bedeutung und an Interesse gewonnen. Die reiche Vielfalt dieser Verbindungen und die Möglichkeit, sie mit den Methoden der synthetischen organischen Chemie immer weiter zu modifizieren, geben Anlass zu großen Erwartungen in die Entwicklung neuer Materialien und neuer Anwendungen. Das aktuelle Interesse gilt in besonderem Maße Festkörpern aus denjenigen organischen Molekülen, die konjugierte π-Elektronensysteme enthalten. In diesem Buch wird eine Einführung in die Struktur sowie vor allem in die dynamischen, optischen, elektrischen und elektrooptischen Eigenschaften dieser Stoffgruppe gegeben und an ausgewählten Beispielen wird gezeigt, welche Bedeutung diesen Stoffen in der praktischen Anwendung zukommt.

Diese Einführung kann nur versuchen, die wichtigsten und für organische Festkörper besonders typischen Eigenschaften und Konzepte zu erläutern. Auch muss im Interesse der Kürze an vielen Stellen auf Details der experimentellen Methoden und der Theorien verzichtet werden. Die Referenzen zu den einzelnen Kapiteln sollen den Zugang zu einem intensiveren Verständnis erleichtern. Insbesondere soll aber – dies gilt für das ganze Buch – auf die wenigen ausführlichen Monographien zu diesem Gebiet verwiesen werden: [M1]–[M3].

1.1 Was sind organische Festkörper?

Moleküle oder deren Ionen (Molekülionen oder Radikalionen) aus dem Bereich der Organischen Chemie, das heißt vereinfacht aus Verbindungen mit C-Atomen als wesentlichen Strukturelementen, sind im festen Zustand die Bausteine von Einkristallen, Polykristallen oder Gläsern. Dies sind die organischen Festkörper. Auch die Polymere in fester Phase gehören dazu. Wenn wir im Folgenden von organischen Festkörpern sprechen, dann verstehen wir unter diesem Oberbegriff vielerlei, aber in erster Linie diejenigen organischen Molekülkristalle, Radikalionenkristalle, Charge-Transfer-Kristalle, dünne Schichten oder Schichtstrukturen und Polymere, die konjugierte π-Elektronensysteme in ihrem Gerüst enthalten, welches primär aus C-Atomen aufgebaut ist, oft jedoch auch N-, O-, S- oder Se-Atome enthält. Dazu gehören besonders aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkene (Olefine) (Abb. 1.1), aber auch N-, O- oder S-haltige Heterozyklen wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Chinoxalin und andere (Abb. 1.2). Auch C₆₀ und damit verwandte Moleküle, wie die C-Nanoröhrchen sind hier zu erwähnen. Die Nanoröhrchen gehören jedoch nicht zu den Materialien, die in diesem Buch behandelt werden. Nur in Ausnahmefällen werden wir aliphatische Kohlenwasserstoffe behandeln, die natürlich auch organische Festkörper bilden, aber keine π-Elektronen sondern nur σ-Elektronen und noch stärker gebundene Elektronen enthalten.

Abbildung 1.1: Molekülstrukturen einiger Polyacen-Moleküle mit den Wellenlängen der Bereiche der langwelligsten optischen Absorption in Lösung bei Raumtemperatur. Alle diese Moleküle besitzen ein konjugiertes π-Elektronensystem. Die Absorptionsbereiche verschieben sich mit wachsender Konjugationslänge zu längeren Wellenlängen. Viele der Moleküle sind Bausteine größerer Moleküle, z. B. von Dimeren, Oligomeren oder Polymeren oder Bausteine von Seitenketten in Polymeren oder auch Liganden an zentralen Metallionen.

Warum sind Moleküle mit π-Systemen in der organischen Festkörperphysik so besonders interessant? Die Elektronenkonfiguration des freien C-Atoms im Grundzustand ist 1s²2s²2p². Dass C vierwertig ist, liegt daran, dass die Elektronenkonfigurationen im gebundenen C sich aus der Konfiguration 1s²2s2p³ herleiten. Aus der Molekülphysik wissen wir, dass eine sogenannte Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen durch eine sp²-Hybridisierung zustande kommt: Es bilden sich aus einem s- und zwei p-Orbitalen drei entartete Orbitale, die koplanar und um jeweils 120° voneinander unterschieden sind. Chemische Bindungen dieser Orbitale heißen σ – Bindungen. Diese sind lokalisiert. Das vierte Orbital, p_z, bleibt unverändert und ist senkrecht zur Ebene der sp²-Orbitale und damit zur Ebene der C-Atome orientiert.

Abbildung 1.2: Einige charakteristische heterozyclische Moleküle.

Abbildung 1.3: Oben: Gesamte Verteilung der π-Elektronen im elektronischen Grundzustand des Anthracen-Moleküls, C₁₄H₁₀. Der Rand wurde so gewählt, dass etwa 90 % der gesamten Elektronendichte erfasst sind. Mitte: Verteilung eines π-Elektrons im höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO). Unten: Verteilung eines π-Elektrons im tiefsten nicht besetzten Molekülorbital (LUMO). Die Abbildung wurde freundlicherweise von M. Mehring zur Verfügung gestellt.

p_z -Orbitale benachbarter Orbitale überlappen sich. Das führt zu einer zusätzlichen Bindung, der sogenannten π-Bindung und zu einer delokalisierten Elektronendichte ober- und unterhalb der Ebene des Moleküls. Diese ist Knotenfläche für die π-Elektronendichte.

Abb. 1.3 zeigt die gesamte Elektronenverteilung in einem aromatischen Molekül, dem Anthracen. Außer der gesamten Elektronendichte sind in Abb. 1.3 auch zwei π-Orbitale gezeigt, nämlich das energetisch höchste, im Grundzustand besetzte (HOMO) und das energetisch tiefste, im Grundzustand nicht besetzte (LUMO).

Im Vergleich mit den σ -Elektronen ist der Beitrag der π-Elektronen zur Bindung des Moleküls also schwach. Organische Moleküle und Molekülkristalle mit konjugierten π-Elektronensystemen besitzen deshalb elektronische Anregungsenergien im Bereich von nur wenigen eV und absorbieren oder lumineszieren im sichtbaren, nahen infraroten oder nahen ultravioletten Spektralbereich. Dabei verschieben sich die elektronischen Anregungsenergien mit zunehmender Größe des konjugierten Systems zu kleineren Energien, siehe hierzu Abb. 1.1. Die niedersten elektronischen Anregungszustände sind Anregungen der π-Elektronen. Bei den organischen Radikalionenkristallen oder Charge-Transfer-Kristallen sind es ebenfalls die π-Elektronensysteme, die ionisiert sind. Auf deren Existenz beruhen die meisten der charakteristischen physikalischen Eigenschaften der organischen Festkörper, die in diesem Buch behandelt werden. Vor allem gehört dazu die intermolekulare Wechselwirkung, die Van der Waals-Wechselwirkung. Sie wird wesentlich durch die außen liegenden, leicht polarisierbaren und leicht anregbaren π-Elektronen bestimmt.

Diese zwischenmolekularen Kräfte, mit denen die Moleküle im festen Zustand zusammengehalten werden, sind bei den Molekülkristallen im allgemeinen schwach, verglichen mit den innermolekularen Kräften. Die Molekülkristalle heißen so, weil die Moleküle als solche im Kristall erhalten bleiben und damit sehr unmittelbar die physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe bestimmen. Wie sich ein organischer Molekülkristall dem Auge darbieten kann, zeigt am Beispiel des Anthracens Abb. 1.4.

Abbildung 1.4: Anthracen-Einkristall aus Bridgman-Kristallzucht, gespalten und poliert. Die Länge des Kristalls beträgt ca. 2 cm, die Dicke 1 cm. Bei der abgebildeten Blickrichtung c′ erkennt man die ausgeprägte Doppelbrechung. Von N. Karl zur Verfügung gestellt [1]. Vgl. Farbtafel im Anhang.

Abbildung 1.5: Verschiedene gebräuchliche Darstellungen der Strukturformel von Anthracen (C₁₄H₁₀). Die C-Atome werden immer, die H-Atome werden häufig weggelassen. Gelegentlich werden Strukturformeln ohne Bezeichnung der π-Elektronen, also ohne die doppelten Valenzstriche oder ohne die Kreise in zyklischen Molekülen verwendet. Das entspricht aber überhaupt nicht den Regeln.

In der Festkörperphysik ist es häufig üblich und zweckmäßig, sich in der Grundlagenforschung auf die Untersuchung weniger Modellsubstanzen zu konzentrieren. Was man an diesen Substanzen lernt, versucht man dann auf die große Fülle ähnlicher, d.h. zur gleichen Klasse von Stoffen gehöriger Substanzen zu übertragen. Eine Übersicht zu den wichtigsten Stoffklassen, die in diesem Buch behandelt werden, gibt Tab. 1.1.

Wohl am besten Festkörperphysikalisch untersucht sind die Kristalle einfacher aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Anthracen oder Naphthalin. Die Strukturformel von Anthracen ist in Abb. 1.5 in verschiedenen üblichen Versionen dargestellt. Für die Aliphaten nehmen wir n-Oktan als Modellsubstanz. Hier liegen die optisch anregbaren Zustände bei wesentlich höheren Quantenenergien als bei den Aromaten, da es hier keine π-Elektronen gibt. Wir werden auf sie in diesem Buch nur wenig eingehen.

Tabelle 1.1: Organische Molekülkristalle und Festkörper, wichtige Stoffklassen und in diesem Buch behandelte charakteristische Beispiele.

Stoffklasse	Beispiele	Abbildung
Aliphatische Kohlenwasserstoffe	n-Octan	2.9
Aromatische Kohlenwasserstoffe	Naphthalin, Anthracen	1.1, 1.3, 1.4, 2.10, 3.8
Donator-Akzeptor-Komplexe	Anthracen-Tetracyanobenzol (TCNB)	1.6
schwach, unpolar im
Grundzustand
Donator-Akzeptor-Komplexe	Tetrathiafulvalen-	2.8, 2.17
stark, polar im Grundzustand	Tetracyanoquinodimethan
	(TTF-TCNQ)
Radikalionensalze		1.7, 1.8, 2.18
Polymere	poly(para-Phenylenvinylen) (PPV)	11.5
niedermolekulare Schichten		11.4
Polymereinkristalle	poly(Diacetylen) (TS6)	1.10, 1.11

Abbildung 1.6: Kristallstruktur des schwachen Donator-Akzeptor-Kristalls Anthracen-Tetrayanobenzol (TCNB). Man erkennt, dass sich die beiden Komponenten in parallelen Ebenen abwechseln. Die CN-Gruppen sind durch dunkle Darstellung gekennzeichnet. Kristallstruktur monoklin, a = 9, 528 Å, b = 12, 779 Å, c = 7, 441 Å, ß = 92,39°.

Eine weitere wichtige Stoffklasse sind die Donator-Akzeptor-Komplexkristalle. Sie bestehen aus zwei Partnern in stöchiometrischem Verhältnis, von denen der eine auf den anderen Ladung überträgt. Wenn die Ladungsübertragung erst in einem elektronisch angeregten Zustand erfolgt, spricht man von schwachen D-A-Kristallen. Ein gutes Beispiel hierfür ist das Anthracen-Tetracyanobenzol (TCNB) (Abb. 1.6). Der Kristall ist san...

Inhaltsverzeichnis

• Cover
• Title page
• Copyright
• Vorwort
• 1: Einleitung
• 2: Kräfte und Strukturen
• 3: Reinigung der Materialien, Zucht der Kristalle und Herstellung dünner Schichten
• 4: Verunreinigungen und Fehlstellen
• 5: Molekül- und Gitterdynamik in organischen Molekülkristallen
• 6: Elektronische Anregungszustände, Excitonen, Energieleitung
• 7: Struktur und Dynamik von Triplett-Zuständen
• 8: Organische Halbleiter
• 9: Organische Kristalle mit hoher Leitfähigkeit
• 10: Organische Supraleiter
• 11: Elektrolumineszenz und Photovoltaik
• 12: Auf dem Wege zu einer Molekularen Elektronik
• Anhang Farbtafeln
• Sachverzeichnis