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1 Einleitung
Man lege der Materie Unkundigen eine Anzahl zweidimensionaler geometrischer Figuren, beispielsweise Raute, Rechteck, Kreis, gleichschenkliges und gleichseitiges Dreieck, Ellipse, Quadrat u. a. vor und lasse sie diese in eine Ordnung fallender Symmetrie bringen. Fast immer wird man ein „korrektes” Ergebnis erhalten, allerdings ohne jede Begründung. Das Symmetrieempfinden scheint folglich uns Menschen angeboren zu sein.
Normalerweise verstehen wir unter Symmetrie die allgemeine Formeigenschaft eines Objekts, d. h. eine regelmäßige Form oder ein periodisches Muster. Unter Symmetrie versteht man auch Harmonie von Proportionen, Stabilität, Ordnung, Schönheit oder gar Perfektion; sie ist aber mehr: Die Symmetrie ist eines der fundamentalsten Prinzipien der Naturwissenschaften. Ihre Begründung erfährt sie durch die Gruppentheorie, ihre Auswirkung zeigt sie in makroskopischen und mikroskopischen Relationen, sie findet sich in allen Lebensbereichen, sie verbindet Natur- und Geisteswissenschaften, sie ist gemeinsames Thema von Mathematik, Physik, Kristallografie, Chemie, Biologie, Pharmazie, Medizin, Technologie, Philosophie, Religion, Literatur, Bildender Kunst, Musik und Sport.
Symmetrie wird außerdem durch den sogenannten „Urknall” mit der Geschichte des Kosmos in Verbindung gebracht. Symmetrie und ihre mathematische Anwendung ist für die Naturwissenschaften die Basis zur Vereinfachung von Phänomenen und Problemen. In der Chemie spielen Symmetriebetrachtungen eine dominierende Rolle; Untersuchungen der Strukturen von Materie liefern räumliche Beziehungen der Atome in Molekülen bzw. der Moleküle in Kristallen. Neben den rein räumlichen Symmetrien, die durch klassische Symmetrietransformationen – Drehung, Spiegelung, Verschiebung – charakterisiert werden, gibt es auch die sog. inneren Symmetrien, d. h. andere als räumlich geometrische Eigenschaften; zu diesen gehören z. B. die Ladungskonjugation (Elektron/Positron) oder die Parität (räumliche Spiegelung).
Typische Anwendungsbeispiele für Symmetriebetrachtungen in der Chemie sind im Falle von Schwingungsübergängen die Infrarot- und Raman-Spektroskopie, von Elektronenübergängen die UV/VIS- und Photoelektronenspektroskopie, von Kernübergängen die NMR- und Mößbauer-Spektroskopie, von Röntgenbeugung an Kristallen die Kristallstrukturanalyse, von Symmetrieerfordernissen die optische Aktivität und von Energiezuständen die Ligandenfeld- und Molekülorbitaltheorie sowie die Woodward-Hoffmann-Regeln.
Von diesen Anwendungen werden im folgenden beispielhaft die Schwingungsspektroskopie (IR/Raman), ganz kurz die Rotationsspektroskopie (Mikrowellen), die d-d-Elektronenspektroskopie (UV/VIS) sowie die Kernresonanzspektroskopie (NMR) zur Ermittlung und Behandlung von Molekülsymmetrien erläutert.
Mehr an der Praxis orientiert, bilden die wichtigsten, notwendigen gruppentheoretischen Grundlagen lediglich die Basis für einen möglichst weit gespannten Rah men der Anschaulichkeit, die Symmetriebetrachtungen und -ableitungen, Molekülbeispiele und Diskussionen von Spektren und Term-Diagrammen umfasst. Der vorliegende Text erhebt deshalb keinen Anspruch auf mathematische Exaktheit oder Raffinesse: Aussagen und Gleichungen werden z. T. ohne Beweis mitgeteilt. Schwerpunkt und Zielrichtung sind die physikalischen Zusammenhänge und die Anwendungen von Symmetriebetrachtungen und -überlegungen auf Moleküle und Komplexe.
Im folgenden Kapitel soll zunächst Symmetrie quantifizierbar gemacht, d. h. mit abzählbaren Kriterien versehen werden. Hierzu werden Symmetrieoperationen, die den betrachteten Gegenstand in einen vom Ursprung nicht unterscheidbaren Zustand überführen, definiert. Eine Zusammenfassung dieser sog. Äquivalenzen nach den Gesetzen der Gruppentheorie führt zu bestimmten Sammlungen von Symmetrieoperationen, den sog. Punktgruppen, die den Gesetzen der Gruppentheorie gehorchen. Hierzu ergibt die Anzahl der vorliegenden Äquivalenzen, die sog. Gruppenordnung, h, das gesuchte Sortierungskriterium zur Quantifizierung der Symmetrie. Die zur Anwendung auf Probleme der Spektroskopie erforderliche Verknüpfung der Symmetrieoperationen führt zu ihrer Darstellung in Matrizenform. Hieraus lassen sich die Symmetrieeigenschaften der Punktgruppen in Form ihrer Charaktertafeln gewinnen. Hieran anschließend wird die Anwendung der so gewonnenen Erkenntnisse auf ausgewählte Probleme der Schwingungsspektroskopie, Elektronenspektroskopie und kernmagnetischen Resonanzspektroskopie erarbeitet.
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2 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen
2.1 Symmetriebegriff
Symmetrie ist eine allgemeine Eigenschaft von konkreten oder abstrakten Objekten. Als umfassendes Naturprinzip wirkt sie beim Aufbau des Universums wie bei den Elementarteilchen. Sie ermöglicht sowohl einen Aufbau durch Wiederholung als auch eine Analyse durch Vereinfachung. Symmetrie kann verschieden definiert werden; eine speziell für Symmetrieuntersuchungen an Molekülen geeignete Definition lautet:
Definition. Ein Objekt (Molekül) ist symmetrisch, wenn es nach einer Operation (Umorientierung) in einen nicht unterscheidbaren Zustand überführt werden kann. Wir können folglich nicht feststellen, ob die Operation durchgeführt wurde. Die Abbildung durch die Operation führt zu einen äquivalenten Orientierung.
Die Art der Umorientierung nennt man Symmetrieoperation, den zugehörigen Operator Symmetrieelement. Symmetrieelemente sind Drehungen, Spiegelungen und Inversionen bezüglich Punkten, Linien oder Flächen.
Man unterscheidet:
Einfache Symmetrieelemente bzw. Symmetrieoperationen:
Drehung, Spiegelung, Inversion
Zusammengesetzte Symmetrieelemente bzw. Symmetrieoperationen:
Drehspiegelung
Letztere entstehen entweder durch Kopplung (nicht realisierte Zwischenzustände, beteiligte Symmetrieoperationen verlieren ihre Eigenständigkeit) oder durch Kombination aus einfachen Symmetrieoperationen (realisierte Zwischenzustände, beteiligte einfache Symmetrieoperationen behalten ihre Eigenständigkeit).
Beispiele für die Drehung um eine Achse bzw. Spiegelung an einer Ebene sind in der Abbildung 2.1 dargestellt.
Oft werden die geometrischen Elemente wie die Symmetrieoperationen bezeichnet.
Wie später (vgl. Kapitel 4.2) gezeigt wird, sind zur Erzeugung von Äquivalenz nicht nur der Platzwechsel von Atomlagen sondern auch die Änderung von Atomkoordinaten (z. B. die Vertauschung von Vorder- und Rückseite) geeignet. Diese tritt, abgesehen von der Operation C1 bei allen möglichen Operationen auf. Aus diesem Grund führt die in Abbildung 2.1 gezeigte Operation σh nicht zur Identität, sondern zu einer Äquivalenz.
Abb. 2.1. Drehung des BF3-Moleküls um 180° bzw. 120° und Spiegelung... 
