Thermoplastische Elastomere

im Blickfang

Günter Scholz, Manuela Gehringer

• Verlag: De Gruyter
• Jahr: 2021
• eBook-ISBN: 9783110740257
• Auflage: 1
• Thema: Technology & Engineering
• Thema: Chemistry

Das Buch bietet einen qualifizierten und schnellen Einblick in die Welt der TPE einschließlich des Unterschieds zu Gummiwerkstoffen. Es beschreibt deren Einordnung, wie sie auf dem Markt präsentiert werden, Charakterisierung, Herstellung, Verarbeitung und Verhalten. Neben der Möglichkeit des Selbststudiums ist es ein Begleiter zu Seminaren und Studien über Elastomere

1 Einführung in die TPE

Unter den thermoplastischen Elastomeren gibt es grundsätzlich zwei unterschiedliche molekulare Strukturen, das sind einerseits die Compounds aus polymeren Werkstoffen (TPO, TPV) und die amorphen bis teilkristallinen Co-Polymeren (TPO, TPS, TPU, TPC, TPA). Es mag störend sein, die TPO unter beiden Klassen zu finden, doch hat man sich bisher noch nicht zu einer Differenzierung in der Namensgebung dieser Gruppe durchringen können. Die aktuellen Bezeichnungen finden sich in der Norm DIN EN ISO 18064, in der auch die Definition eines TPE zu finden ist, dass es wie es heißt „unter der Gebrauchstemperatur Eigenschaften aufweist, die einem vulkanisierten Kautschuk ähnlich sind, allerdings bei erhöhten Temperaturen wie ein thermoplastischer Kunststoff verarbeitet werden kann“.

Die Norm gibt auch noch die Möglichkeit Mischungen unter den TPE zu beschreiben, wobei die Compounds als TPZ bezeichnet werden. In diesem Buch wird auf dieses Kapitel nicht eingegangen, denn die Beschreibung der Eigenschaften von Compounds und dem Einfluss derer Komponenten bildet ein eigenes Werk. Eine Ausnahme wird allerdings bei den TPS und TPO bzw. TPV gemacht, weil diese Produkte in technischen Anwendungen fast ausschließlich als Compound angeboten werden. Das heißt in der Beschreibung der mechanischen Eigenschaften oder Anwendungen ist immer von Mischungen die Rede, wenn es nicht anders ausgewiesen ist.

Sieht man sich die typische Struktur eines TPE Co-Polymeren mit kristallisierendem oder amorph härtendem Hartsegment und angebundenem flexiblem Segment an, so entsteht der Eindruck, es handelt sich um ein Elastomer mit chemisch gebundenem Füllstoff in nanoskaliger Dimension (Abb. 1.1) Das ist es auch, jedoch schmilzt dieser „Füllstoff“ bei erhöhter Temperatur, zumindest der kristalline Anteil und der amorphe erweicht wie ein Glas. Somit ist es als physikalisches Netzwerk zu verstehen, was die TPE wesentlich vom vulkanisierten Kautschuk, also einem Gummi unterscheidet. Neben Hart- oder Weichsegment spricht man auch von Hart- oder Weichphase

Abb. 1.1: Struktur eines semikristallinen TPE.

Jedes Kapitel zu den einzelnen TPE enthält einen Teil, der die Verarbeitung betrifft. Das ist wichtig, weil auch die Verarbeitungsbedingungen, die mechanischen Eigenschaften des fertigen Teils mitbestimmen. Es werden hauptsächlich die Verfahren der Extrusion und des Spritzgießens in Betracht gezogen, da sie die gängigen Verarbeitungsmethoden der TPE sind. Natürlich haben die TPE den Einzug in die zukunftsweisende Additive Fertigung begonnen, sei es das Sinterverfahren oder der Filamentdruck, nur um die wichtigsten zu nennen. Auf der anderen Seite sind die TPE alle während der Schmelzeverarbeitung mit den bekannten Methoden aufschäumbar, sei es durch Gasinjektion oder der Zugabe von Treibmitteln. Selbst TPE als Partikelschaum ist bereits im Markt etabliert.

1.1 Gummi

In der Öffentlichkeit wird bei den TPE gelegentlich von einem thermoplastischen Gummi gesprochen, was eher zu Verwirrungen führt, weil nur ein TPE gemeint sein kann. Ein Gummi ist immer ein chemisch vernetzter Kautschuk, der nicht mehr aufschmelzen kann. Die üblichen, großvolumigen Kautschuke, wie SBR (Styrene-Butadiene Rubber), NR (Natural Rubber), oder BR (Butadiene Rubber) haben für technische Anwendungen in der Regel hohe Molmassen, wie sie bei einem TPE kaum erreicht werden. Dies wird wieder relativiert durch die Verarbeitung der Kautschuke zu Gummi. Sie werden mechanisch abgebaut, damit die notwendigen Komponenten eingeknetet werden können, und durch die anschließende Vulkanisation einer Vernetzung unterzogen, die die langen elastischen Ketten wieder versteifen. Das ist notwendig, weil die Kautschuke allein unter mechanischer Belastung fließen.

Abb. 1.2: Struktur eines vulkanisierten Kautschuks, also eines Gummis.

Von daher bestimmt hauptsächlich der Vernetzungsgrad die Härte eines Gummis, die von weichen elastischen Bändern bis zum harten Kern eines Golfballes reicht. Für eine höhere Festigkeit dienen ebenso anorganische Füllstoffe, die als quasi angebundene Hartphase wirken. Besonders im Autoreifen ist es ein aktiver Ruß, der zusätzlich als UV-Schutz wirksam ist. Dies alles hat einen Einfluss auf die Härte und das elastische Verhalten eines fertigen Gummis. Zu Zwecken der besseren Handhabung oder Reduzierung der Materialkosten werden auch inaktive Füllstoffe verwendet, wenn es die Ansprüche zulassen.

Nun haben NR und BR einen linearen Aufbau, sodass hier bei kleinen Vernetzungsgraden eine typische Gummi-Elastizität erreicht wird (Abb. 1.2), die sich durch hohe Rückstellkräfte und geringer Verformung bei hohen Dehnungen bemerkbar macht. Die Ketten wollen den niedrigsten energetischen Zustand erreichen und das ist das statistische Knäuel. Man spricht hier von einer Entropie-Elastizität. Wenn diese Materialien auch nicht einer idealen Feder nach dem Hookeschen Gesetz entsprechen – die Dehnung verhält sich linear zur wirkenden Kraft – so kann ein weiches Gummi-Elastomer dem schon sehr nahekommen. Damit einher geht die Flexibilität in der Kälte. Gerade NR und BR Kautschuke zeigen erst bei Größenordnungen von −100°C ein Erstarren der Ketten, dem Übergang zum glasartigen Zustand (Glasübergang). Das zeichnet alle elastomeren Werkstoffe aus, dass sie unterhalb von 0°C duktil oder gar elastisch sind und bei mechanischer Beanspruchung nicht brechen, bis eben der Glasübergang erreicht wird.

Neben dem weichelastischen Charakter bestimmter Gummi bewirkt die Vernetzung über kovalente Bindungen, dass diese Materialien nicht aufschmelzen können. Damit geht eine gute Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen einher. Man spricht von einer guten Wärmeformbeständigkeit. Und damit sind die wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften zu den TPE aufgezeichnet. Dafür sind die Gummi-Materialien nicht thermoplastisch verarbeitbar. Ein nicht zu vernachlässigendes Kriterium, da die Wiederverwertbarkeit bzw. das Recycling im Vergleich zum TPE eingeschränkt ist. Wie auch immer die Umstände in der Recycling-Diskussion weiterentwickelt werden, die betriebliche Wiederverwertung von Resten bei der Herstellung der TPE oder der Teile daraus ist ein unabdingbarer Kosten- und Umwelt-Vorteil gegenüber den Artikeln aus Gummi. Zudem sind die Zykluszeiten einer thermoplastischen Verarbeitung zu einem fertigen Teil deutlich kürzer als im Falle der Vulkanisation. Bezogen auf eines der häufigsten Anwendungsfelder der TPE ist genau diese Eigenschaft ein wichtiges Kriterium bei der Kombination von hartem und weichem Kunststoff.

Abb. 1.3: Zahnbürstenstiel aus einem harten ABS mit weicher Schicht aus TPS der Kraiburg TPE (Quelle: First Thai Brush).

Die Anwendung (Abb. 1.3) mag trivial erscheinen, doch gebraucht sie nahezu jeder Mensch und kann sich eine Zahnbürste ohne weichen Griff kaum noch vorstellen. Die Herstellung in einem Mehr-Komponenten-Spritzguss eröffnet die Möglichkeit einer balancierten Kosten-Nutzung und vieler Gestaltungen.

Das Kapitel 3 geht näher auf die Unterscheidung der beiden elastomeren Werkstoffklassen ein.

1.2 PVC-P (PVC-plasticized)

Mit einem hohen Anteil an Weichmacher wird der harte Thermoplast Polyvinylchlorid (PVC) zu einem weich-elastischen Kunststoff, den man getrost zu den TPE zählen könnte. Allerdings widerspricht dies dem eigentlichen Verständnis dieser Produktfamilie. Der Grund mag daran liegen, dass weichgemachtes PVC längst etabliert war, bevor die TPE als Produktgruppe in Erscheinung traten. Technisch haben die TPE häufig Vorteile, wenn es um das elastische Verhalten geht, besonders in der Kälte, doch darf PVC-P an dieser Stelle nicht unerwähnt bleiben.

Wenn sich ein Anwender nach einer Alternative zum weich-PVC umsieht, landet er sicherlich bei den TPE. Man muss sich vor Augen halten, dass das Polyvinylchlorid im Preis-Leistungs-Verhältnis kaum zu überbieten ist. Das gilt für die leichte Verarbeitung, die mechanische Festigkeit und besonders der Stabilität gegenüber Medien. Der Grund für eine Substitution ist immer der Umwelt-Gedanke bei der Entsorgung von PVC, die Anfälligkeit zur Korrosion bei der Verarbeitung und die Migration des Weichmachers, was zur Verhärtung über die Zeit führt. PVC selbst ist nun mal ein steifer Thermoplast. Dazu kommt, dass Weichmacher von Kunststoffen in der öffentlichen Diskussion ohnehin einen schweren Stand haben und PVC bei ungenügender Verbrennung giftige aromatische Dioxine erzeugt. Daher lohnt es sich, über Alternativen nachzudenken.

1.3 Olefinische Polymer-Compounds

Die vorherrschenden Polymermischungen bei den TPO bestehen aus einer thermoplastischen Matrix Polypropylen (PP) und einem ungesättigten Kautschuk wie Ethylen-Propylen-Dien Co-Polymer (EPDM) oder einem gesättigten EPM, hergestellt in einem Zweiwellen-Extruder. Der Anteil an Kautschuk ist hoch, um überhaupt von einem flexiblen Werkstoff sprechen zu können und nicht von einem zähmodifizierten Thermoplast. Eine scharfe Unterscheidung ist in diesem Fall nicht zu machen. Liegt der Anteil des EPDM über 50% würde der Kautschuk die kontinuierliche Phase ausbilden und das PP wäre dispers verteilt. Die weichen TPO mit hohen Anteilen Kautschuk (30–40%) finden sich einerseits in Anwendungen aus der Extrusion wieder, wo das Granulat unter geringer Scherung im kontinuierlichen Prozess verarbeitet werden kann. Ein Beispiel dazu ist die Extrusion zu Folien, die mit strukturierter Oberfläche als Haut für Instrumententafeln im Automobil eingesetzt wird. In diesem speziellen Fall wird die fertige Folie einer Strahlenvernetzung unterzogen, um die Widerstandsfähigkeit der Oberfläche zu erhöhen. Im Spritzguss könnte die Gefahr bestehen, dass sich die Verteilung der Kautschukpartikel und damit die mechanischen Eigenschaften verändern. Hohe Scherung bei der Verarbeitung kann das bewirken. Daher gibt es nur spezielle Anwendungen aus dem Spritzguss heraus, wie z. B. Stoßfänger im Automobil zur Schockabsorption, wo das Material eher eine geringe Elastizität hat und die Energie beim Aufprall aufgenommen werden soll. Bekannt sind in diesen Anwendungen auch TPO Co-Polymere zur Modifizierung des PP. Letztere TPE werden im Kapitel 4 näher beschrieben (Abb 1.4).

Abb. 1.4: Stoßfänger aus olefinischen Compounds mit hoher Energieabsorption (Quelle: monkeybusinessimages/iStock/Getty Images).

Je weicher die Mischung ist, desto stärker tritt die Änderung der Morphologie bei der Verarbeitung auf. Grund dafür ist die Agglomeration der mobilen Phase unter den harten Verarbeitungsbedingungen, bevorzugt dann, wenn die Mischung im Bereich 50:50 liegt. Dann stehen die Phasen in Konkurrenz, wer den kontinuierlichen und wer den mobilen Part übernimmt. Dem kann man entgegenwirken, wenn die EPDM-Partikel während des Compoundierschrittes vulkanisiert werden. So erhält man ein TPV, in dem die elastischen Anteile eine diskrete und stabile Phase bildet. Hier ist für den Verarbeitungsschritt nur die PP-Matrix verantwortlich, während die 1–10µm großen, elastomeren Partikel unverändert bleiben. Sie werden zu Anteilen von 40–80% eingesetzt. Den morphologischen Unterschied erkennt man in der folgenden Abbildung (Abb. 1.5).

Abb. 1.5: Vergleich zwischen einem TPO-Blend (links) und einem TPV (rechts).

Der Anteil an Kautschuk im einfachen TPO Compound kann Aufschluss darüber geben, ob es sich um ein TPE oder einen zähmodifizierten Thermoplasten handelt. Eine Abgrenzung jedoch gibt es nicht und man wird sich die Frage stellen müssen, wie die als TPO bezeichneten Compounds in der TPE Familie weiterhin betrachtet werden oder ein...

Inhaltsverzeichnis

• Title Page
• Copyright
• Contents
• Danksagung
• 1 Einführung in die TPE
• 2 Charakteristische Messungen
• 3 Ein prinzipieller Vergleich von TPE zu Elastomeren (vulkanisiert)
• 4 TPO – Olefin basiertes TPE stellt sich vor
• 5 TPV – Olefin basiertes TPE, vulkanisiert, stellt sich vor
• 6 TPS – Styrol basiertes TPE stellt sich vor
• 7 TPU – Urethan basiertes TPE stellt sich vor
• 8 TPC – Ester basiertes TPE stellt sich vor
• 9 TPA – Amid basiertes TPE stellt sich vor
• 10 Nachwachsende Rohstoffe
• 11 Prüfmethoden
• 12 Nachwort
• Register