Phosphor

Fluch und Segen eines Elements

Stefan Emeis, Kerstin Schlögl-Flierl

• Verlag: oekom verlag
• Jahr: 2021
• eBook-ISBN: 9783962388133
• Thema: Politics & International Relations
• Thema: Politics

»Phosphor ist das Nadelöhr des Lebens.« Isaac Asimov Als Phosphor 1669 entdeckt wurde, war die Aufregung groß: Auf der Suche nach dem »Stein der Weisen« destillierte der Alchemist Hennig Brand Urin und erhielt eine Substanz, die im Dunkeln leuchtete und die Menschen in Staunen versetzte. Mittlerweile sind die meisten Geheimnisse des Phosphors entschlüsselt, doch seine Faszination hat das Element bis heute nicht eingebüßt: Phosphor spendet Leben, kann aber auch den Tod bringen. Als Bestandteil von Pestiziden oder Brandbomben wirkt er tödlich, als essenzieller Nährstoff versorgt er alle Lebewesen mit Energie. Noch! Denn abbaubares Phosphat ist selten geworden, und Recyclingverfahren sind zwar erforscht, werden aber noch zu wenig genutzt, sodass Phosphor zunehmend verloren geht. Das Buch erzählt die Geschichte eines ambivalenten Elements, von dessen Tragweite nur wenige wissen.

TEIL III

Nachhaltiger Umgang
mit Phosphor

Kapitel 11

Phosphatgewinnung und -weiterverarbeitung

Oliver Gantner

Phosphor ist hauptsächlich für seine Bedeutung in biologischen Systemen bekannt, denn er ist einer der Hauptnährstoffe für Pflanzen. Nach heutigem Forschungsstand ist Phosphor zudem ein Bestandteil der DNS, der RNS und von ATP und somit ein Baustein allen irdischen Lebens (Elser et al. 2013). Schnelles biologisches Wachstum und hohe biologische Produktivität erfordern generell eine hohe Phosphorversorgung. Diese ist jedoch aufgrund des geringen Anteils an verfügbarem Phosphat in aquatischen und terrestrischen Ökosystemen oft einer der limitierenden Faktoren, weshalb Phosphate in der kommerziellen Landwirtschaft durch phosphorhaltige Düngemittel und Futterphosphate zugeführt werden. Neben seiner Hauptanwendung als Dünger und zu kleineren Teilen in Futtermittelzusätzen, wird Phosphor vor allem im industriellen Bereich und der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Dadurch wird ihm eine enorme gesellschaftliche Relevanz zuteil. In der öffentlichen Wahrnehmung jedoch findet Phosphor bislang kaum Beachtung oder nur in negativen Zusammenhängen, wie bei der Eutrophierung der Gewässer oder dem Einsatz in Brandbomben.

Der Hunger nach Nährstoffen

Phosphor kommt auf der Erde nicht in seiner reinen, elementaren Form vor, sondern als Phosphatverbindungen, insbesondere in dem Gestein Apatit. Dabei ist der chemische Aufschluss dieser Rohphosphate, die vor allem im Bergbau gewonnen werden, und deren Weiterverarbeitung zu mineralischen Düngemitteln für Pflanzen von entscheidender Bedeutung, um die Nährstoffe in eine pflanzenverfügbare Form zu bringen. Rohphosphate kommen in der Natur ausschließlich als sogenannte tertiäre Phosphate vor (Keppler et al. 1997), die eine starke ionische Bindung vorweisen und von Pflanzen nicht gut aufgenommen werden können. Durch ein nass-chemisches Aufschlussverfahren wird die ionische Bindung mittels Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure aufgebrochen. Die Phosphate liegen anschließend als primäres oder sekundäres Phosphat vor, das von den Pflanzen aufgenommen werden kann, sobald es sich beispielsweise in Wasser gelöst hat. Werden die gelösten Phosphate nicht aufgenommen, gehen sie allmählich wieder in stabile Verbindungen über.

Pflanzen nehmen pro Jahr lediglich 15 bis 25 Prozent des Phosphors im Jahr der Düngemittelanwendung auf. Die übrigen 75 bis 85 Prozent, die im Boden verbleiben, können von den Pflanzen nur langfristig aufgenommen werden. Wie viel Phosphor die Pflanzen konkret aufnehmen, hängt von den Pflanzen und der Bodenbeschaffenheit ab. Da Phosphate nach einer gewissen Zeit aber in stabilere Verbindungen übergehen, werden sie immer weniger pflanzenverfügbar. Im globalen Mittel werden deshalb nur bis zu 45 Prozent des auf die Felder ausgebrachten Phosphats genutzt (Scholz et al. 2014; Mikkelsen et al. 2014). Des Weiteren ergeben sich Verluste in der gesamten Lieferkette des Phosphats. Ausgehend vom Bergbau, der Verarbeitung und Aufbereitung des Phosphats über die Düngemittelherstellung, Düngung und die Ernte bis zum Phosphatkonsum in der Nahrung und dem schlussendlichen Recycling gehen bis zu 95 Prozent des Phosphats verloren.

Der Anstieg der Weltbevölkerung auf bislang über sieben Milliarden Menschen wurde durch die moderne Landwirtschaft befördert. Um die hohe Lebensmittelproduktion aufrechtzuerhalten und sogar noch zu steigern, intensivierte sich der Einsatz mineralischer Düngemittel erheblich. In den Jahren 1973 bis 2017 beispielsweise hat sich der Bedarf an Düngemitteln auf Basis von Phosphor, Stickstoff und Kalium auf 192 Millionen Tonnen Nährstoffen pro Jahr mehr als verdoppelt. Mengenmäßig kommt dabei Stickstoff die größte Rolle zu, da sich die Stickstoffgabe bei der Düngemittelausbringung direkt auf den jährlichen Ertrag auswirkt. Für Kalium hingegen muss eine langfristige Versorgung des Bodens gewährleistet sein. Gleiches gilt für Phosphor, denn dieser ist vor allem beim Pflanzenwachstum, insbesondere beim Sprossen und in den frühen Wachstumsstadien, von Bedeutung.

Die Phosphatdüngemittelindustrie wurde im 20. Jahrhundert zum fundamentalen Teil in der Unterstützung der weltweiten Nahrungsmittelproduktion (Mikkelsen et al. 2014). Die wichtigsten Phosphatdünger sind die sogenannten Einnährstoffdünger Monoammoniumphosphat (MAP), Diammoniumphosphat (DAP), Single Superphosphat (SSP) und Triple Superphosphat (TSP). MAP und DAP werden heute am meisten verwendet, Schlacken wie einst das Thomasmehl oder die Direktausbringung von Rohphosphat werden hingegen kaum noch praktiziert. Der Einsatz von Rohphosphat kann jedoch unter gewissen Umständen noch sinnvoll sein (Mikkelsen et al. 2014) und eignet sich am besten auf sauren Böden (der pH-Wert sollte hierbei unter 5,5 liegen). Ein Beispiel für den Rohphosphateinsatz ist die Palmölproduktion in Malaysia, da Rohphosphate bei Starkniederschlägen nicht so leicht weggespült werden und die Pflanzen somit mehr Zeit haben, die Nährstoffe aufzunehmen. Daneben gibt es noch die sogenannten Mehrnährstoffdünger wie NP, NPK und PK-Compound-Dünger. Der Einsatz von MAP, DAP und TSP, die sehr gut wasserlöslich sind, ist mitunter ökonomisch motiviert, da diese einen komprimierten und hohen Nährstofftransport ermöglichen.

Abbildung 1 Weltweiter Düngemittelverbrauch in Millionen Tonnen Nährstoffen. Quelle: eigene Darstellung nach IFA 2020

Vom Gestein zum Dünger – Der Phosphatabbau und seine Verarbeitung

Phosphatgestein wird sowohl im Untertagebau, beispielsweise in Russland, als auch im Tagebau wie in Marokko gefördert, obwohl der Übertagebau heutzutage deutlich überwiegt. Der artisanale oder Kleinbergbau spielt im internationalen Kontext keine Rolle und bietet lediglich in wenig entwickelten Regionen, wie der Subsahara, die Möglichkeit einer zusätzlichen Phosphorversorgung (van Straaten 2002). Der Transport abgebauten Phosphatgesteins erfolgt auf Förderbändern, Zügen, LKW oder mittels Slurrypipeline, einer Pipeline zum Pumpen von feinem Gestein mit Wasser.

Um das Phosphat zu Düngemitteln weiterzuverarbeiten, ist eine Aufarbeitung und Konzentrierung des Rohstoffs notwendig, die an jedem Standort individuell an die mineralischen Gegebenheiten angepasst werden muss. Grundsätzlich wird das Phosphatgestein zunächst zerkleinert und schließlich einer Reihe an Verfahren unterzogen, um ein sogenanntes marktfähiges Konzentrat herzustellen (Kawatra /Carlson 2013; Zhang et al. 2006; Zhang et al. 2012). Mögliche Verfahren, die je nach Anlage in einer anderen Abfolge nacheinander stattfinden, sind dabei:

• Nass- oder Trockensiebung zur Entfernung von Verunreinigungen,
• Waschen mittels Süß- und Salzwasser und Hydrozyklonen,
• Entschlammung, hier werden Fremdstoffe entfernt,
• Kalzinierung, dabei werden Carbonat, Dolomit, Calcit und organische Substanzen durch Brennen im Drehrohrofen entfernt,
• magnetische Separation, hierbei werden magnetische Bestandteile wie Eisen entfernt,
• Flotation, ein Trennverfahren mit Wasser. Hier werden Stoffe mittels Gasblasen an die Oberfläche einer Flüssigkeit (i. d. R. Wasser) transportiert, wo sie abgetrennt werden können.

Nur wenige Länder wie Marokko, China, Tunesien und Jordanien bereiten noch einen erheblichen Teil ihrer Produktion ausschließlich durch Waschen und Sieben auf. Sind diese »einfach« aufbereiteten Phosphate einmal verarbeitet, wird die Aufarbeitung an neuen Phosphatprojekten zukünftig intensivere Aufarbeitung erfordern, wie dies am Hinda-Projekt in Brazzaville zu sehen ist.

Die Verarbeitung der Rohphosphate erfolgt mit 91 Prozent überwiegend nasschemisch mittels Säuren (Hermann et al. 2014), insgesamt werden etwa 82 Prozent der daraus entstandenen Konzentrate zu Düngern verarbeitet (Hermann et al. 2014; Abbildung 2). Etwa 5 Prozent des Phosphatgesteins wird dagegen elektrothermisch behandelt, wodurch elementarer Phosphor entsteht.

Abbildung 2 Schematische Phosphatdüngemittelherstellung. Quelle: eigene Darstellung nach IPNI o. J.; van Kauwenbergh 2010

Elementarer Phosphor und industrielle Phosphate

Das abgebaute Phosphatgestein wird hauptsächlich zu Düngemitteln verarbeitet, daneben jedoch auch zu elementarem Phosphor, seinen Derivaten (die Grundstruktur oder Substanz der entstandenen Phosphate ist dann ähnlich zum elementaren Phosphor), industriellen Phosphaten und Futterphosphaten (Abbildung 3). Die Herstellung dieser Produkte weicht von jenen der Düngemittel ab und zeichnet sich neben höherer Reinheit durch eine höhere Wertschöpfung aus. Bestimmte Phosphoranwendungen können dabei ausschließlich über elementaren Phosphor (P₄) bereitgestellt werden, während andere sich auch durch gereinigte Phosphorsäure herstellen lassen. Als gereinigte Phosphorsäure wird dabei sowohl die thermische Phosphorsäure bezeichnet, als auch die Phosphorsäure, die aus Phosphatgestein unter Zugabe von Schwefelsäure (nasschemisches Verfahren) entsteht und anschließend gereinigt wird.

Die Technologie und Kapazität von elementarem Phosphor und thermischer Phosphorsäure, zu deren Herstellung elementarer Phosphor verbrannt wird, hat sich bedeutsam weiterentwickelt (Gilmour 2014). Der Entwicklungsimpuls hierfür kam maßgeblich aus den USA und Deutschland: Insgesamt wurden bis 1960 57 Öfen zur P₄-Herstellung in Betrieb genommen (van Wazer 1961). Damit war der Peak der P₄-Anlagen in den USA und Europa erreicht, zu Beginn der 1980er-Jahre waren in den USA nur noch zwölf Anlagen in Betrieb. Der Aufstieg der Anlagen für gereinigte Phosphorsäure führte letztlich zur Schließung der meisten P₄-Anlagen, da selbst frühe Anlagen für gereinigte Phosphorsäure eine ausreichende Qualität für die meisten Anwendungen bereitgestellt hatten. Diejenigen Anwendungen, die eine höhere Reinheit benötigten, konnten durch das Überangebot an thermischer Phosphorsäure ausreichend bedient werden. Als Folge konzentrierten sich die P₄-Anlagen außerhalb Chinas auf die Herstellung von P₄-Derivaten. Der starke P₄-Nachfrageimpuls, insbesondere in den 1940er-Jahren, ist auf STPP (Pentanatriumtriphosphat/Natriumtripolyphosphat) für Waschmittel zurückzuführen.

Heute ist in Waschmitteln kein Phosphat mehr enthalten, um die Eutrophierung von Gewässern zu verhindern. Allerdings wird STPP heute in der Lebensmitteltechnik eingesetzt. Vor allem in China, wo sich aus Wettbewerbsgründen, dem Hintergrund der Überproduktion, der Überkapazität von P₄ sowie technischen Phosphaten nun auch eine Umstellung auf gereinigte Phosphorsäure abzeichnet, werden diese Phosphate verstärkt in Lebensmitteln verwendet (CCM/Phos4ever 2015).

Die Herstellung von elementarem Phosphor (P₄), auch weißer oder gelber Phosphor genannt, ist derzeit auf China (75 bis 79 Prozent), Kasachstan (10,5 bis 12 Prozent), die USA (7 bis 8 Prozent) und Vietnam (3 bis 3,5 Prozent) begrenzt. Thermphos International, das einzige in Europa produzierende Unternehmen, wurde im Jahr 2012 geschlossen. Der elementare Phosphor erlaubt, obwohl er lediglich ein geringes Anwendungsfeld, etwa im militärischen Bereich als Kampfstoff hat, die Gewinnung echter Phosphorderivate (Abbildung 3; Gantner/Schipper/Weigand 2014). Zu diesen zählen Phosphorchloride (PCl₃, POCl₃, PCl₅), Phosphorsulfide (P₂S₅, P₄S₃) sowie Phosphoroxide (P₂O₅, Polyphosphorsäure), deren Derivate oft als Endprodukt aus Mono-, Di- und Triester der Phosphor- und Phosphonsäure bestehen. Aus Phosphortrichlorid (PCl₃) wird beispielsweise das Pflanzenschutzmittel Glyphosat hergestellt, während PCl₅ zur Herstellung des Batterieelektrolyts LiPF₆ und P₂S₅ als Motorschutzadditiv im Motoröl dienen. Daneben werden roter Phosphor (Flammschutzmittel) und Natriumhypophosphit (Chemischer Nickel) und Phosphine hergestellt. Elementarer Phosphor ermöglicht damit die Bereitstellung von chemischen Ausgangsstoffen, die anderweitig nicht hergestellt werden können.

Abbildung 3 Anwendungsfelder von elementarem Phosphor und gereinigter Phosphorsäure. Quelle: eigene Darstellung nach Gantner/Schipper/Weigand 2014

Die größten Abnehmermärkte von elementarem Phosphor sind China, Japan, USA und Europa. Europa und Japan benötigen echte Derivate und thermische Phosphorsäure, die USA verarbeiten den Hauptteil und China ein Viertel zu echten Derivaten. Der Rest wird zu thermischer Phosphorsäure weiterverarbeitet, die zur Herstellung von Lebensmittelphosphaten (dabei wird Phosphat einigen Lebensmitteln beigefügt), Reinigungsmitteln, Elektronik oder Keramik verwendet wird (Schipper 2014). Der Bedarf Europas an elementarem Phosphor für industrielle Anwendungen und Lebensmittelphosphate (ohne Düngemittel) liegt zwischen 50.000 und 100.000 Tonnen (Galeano 2015; Schipper 2014).

Die USA verarbeiten drei Viertel ihrer echten Derivate zu Glyphosat, einem nicht selektiv wirkenden Breitbandherbizid. Es wird seit dem Jahr 1974 eingesetzt und hat sich zum am meisten verkauften Pflanzenschutzmittel entwickelt. Da das Patent von Monsanto (heute Bayer) auf sein Glyphosatprodukt Roundup in den meisten Ländern abgelaufen ist, wird es zunehmend von anderen Herstellern produziert, obwohl es in vielen Ländern umstritten ist. In Deutschland soll Glyphosat ab Ende 2023 verboten werden. Dort wurden bisher aber nur ein Prozent des weltweit produzierten Glyphosats verwendet.

Die Produktion von gentechnisch veränderten Pflanzen und Organismen (GVO) verbraucht einen großen Teil des weltweit produzierten Glyphosats – insgesamt etwa 45 Prozent. Dies hat vor allem damit zu tun, dass ab Anfang der 1990er-Jahre gentechnisch veränderte Pflanzen angebaut wurden, die durch eine Glyphosatresistenz während ihrer gesamten Wachstumszeit mit Glyphosat gegen Schädlinge behandelt werden können. China hat weltweit die größte installierte Kapazität zur Produktion von Glyphosat und produziert rund 70 Prozent der Gesamtnachfrage (Yuan 2014). Damit ist Glyphosat der heimliche Topverbraucher von elementarem Phosphor und der Grund für eine eigene Phosphatmine von Bayer in Idaho namens Blackfoot Bridge (bis 2022 in Betrieb) beziehungsweise zukünftig Caldwell Canyon in Idaho, sollte die Genehmigung erfolgen.

Versteckte und ungenutzte Ressourcenpotenziale

Phosphatgesteine enthalten nicht nur Phosphat, sondern auch weitere Begleitstoffe, vor allem Schwermetalle. Durch den Abbau von Rohphosphaten ergeben sich so erhebliche Potenziale für deren Förderung, die allerdings nur teilweise genutzt werden. Oft verbleiben diese Stoffe deshalb in den aus Phosphaten bestehenden Produkten, in Beiprodukten oder gelangen in die Umwelt.

Fluor

Der durchschnittliche Fluorgehalt im Phosphatgestein beträgt etwa drei Prozent. Davon lassen sich bezogen auf die Weltjahresförderung an Phosphatgestein circa 2 bis 3,4 Millionen Tonnen Hexafluorokieselsäure herstellen. Weltweit wird allerdings lediglich ein kleiner Teil des Fluors aus Phosphaten gewonnen. Das Hauptanwendungsgebiet von Hexafluorokieselsäure ist hauptsächlich das Fluorieren von Trinkwasser (USA) sowie die Herstellung von Aluminiumfluorid für die Schmelzflusselektrolyse der Aluminiumherstellung. Der Rest wird – je nach den gesetzlichen Vorschriften der Erzeugerländer – in die Umwelt oder die Düngemittel eingebracht.

Uran

Die Gewinnung von Uran aus Phosphat beziehungsweis...

Inhaltsverzeichnis

• Cover
• Titel
• Impressum
• Widmung
• Stoffgeschichten – Band 14
• Inhalt
• Vorwort
• TEIL I: Die Entdeckungsgeschichte des Phosphors
• TEIL II: Phosphor und seine Verwendungsmöglichkeiten
• TEIL III: Nachhaltiger Umgang mit Phosphor
• Über die Autor*innen