Entwicklung und Testung katalytischer Verfahren zur Konditionierung und stofflichen Nutzung von Hüttengasen

Thomas Wiesmann

• Verlag: Karl Maria Laufen Buchhandlung und Verlag
• Jahr: 2021
• eBook-ISBN: 9783874684798
• Thema: Technik & Maschinenbau
• Thema: Maschinenbau Allgemein

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von Katalysatorsystemen, die in einer neuartigen Prozesskette zur Gasaufbereitung bzw. stofflichen Nutzung aus Hüttengasen eingesetzt werden können. Konkret wurde die katalytische Sauerstoffentfernung als wichtiger Teilschritt einer Prozesskette zur Aufbereitung von Kokereigas untersucht. Der zweite Untersuchungsschwerkunkt der Arbeit war die Produktion kurzkettiger Alkohole sowie Alkene aus Synthesegas, wobei die Leistungsfähigkeit neu entwickelter Kobalt-Kupfer-Katalysatoren für diesen Zweck ermittelt und bewertet wurde. Auf Basis der Versuchsergebnisse konnten sowohl für die katalytische Sauerstoffentfernung als auch für die Alkoholsynthese grundlegende Erkenntnisse zum Zusammenspiel von Materielstruktur und der daraus reultierenden Aktivität der Katalysatoren gewonnen werden. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage für die Weiterentwicklung der beiden Prozesse und die Überführung in die technische Anwendung.

1.Einleitung

Die Reduktion des CO₂-Ausstoßes sowie eine damit einhergehende Option einer CO₂-neutralen Kreislaufwirtschaft stehen im Fokus von Politik und Gesellschaft [1–5]. Hauptursache für den hohen Ausstoß von klimaschädlichem CO₂ ist die industrielle Nutzung kohlenstoffbasierter Rohstoffe. Weltweit werden Gesetze und Abkommen verabschiedet, um zukünftige CO₂-Emissionen zu senken. Die weitreichendste Vereinbarung ist das Pariser Abkommen, in dem sich die Staaten verpflichten, ihre CO₂-Emissionen bis zum Jahr 2030 um 40 % gegenüber dem Stand von 1990 zu reduzieren und daran zu arbeiten, bis zur zweiten Hälfte des 21. Jahrhunderts klimaneutral zu werden [6].

Unter günstigen Bedingungen können aktuelle Prozesse, die auf Basis fossiler Rohstoffe betrieben werden, auf nachwachsende Rohstoffe und somit nachhaltigeren Betrieb umgestellt werden. Allerdings ist eine Umstellung der Prozesse häufig technisch nicht möglich oder wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig. Es ist daher zu überdenken, wie die Nachhaltigkeit solcher Prozesse gesteigert werden kann. Zusätzlich zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades besteht die Möglichkeit, Nebenprodukte und Prozessabfälle als Rohstoffe zu nutzen und durch weitere Prozessschritte auf eine höhere Wertschöpfungsebene zu heben. Ein solcher Ansatz wird im Verbundvorhaben Carbon2Chem^® untersucht. Ziel des Vorhabens ist die Nutzung der Prozessgase aus der Stahlproduktion durch nachgeschaltete Synthesen zur Erweiterung der CO₂-Kreislaufwirtschaft der Stahlindustrie.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des Gesamtvorhabens Carbon2Chem^® [Selbsterstellt unter Verwendung von Fotos von ©shutterstock]

Die Eisen- und Stahlindustrie stellt derzeit einen Anteil von ca. 7 % der weltweiten CO₂-Emissionen [7, 8]. Stand heute ist die die Produktion von Eisen weltweit auf den fossilen Rohstoff Steinkohle angewiesen. Die aus der Steinkohle hergestellte Kokskohle wird zur Reduktion der Eisenerze benötigt. In diesem Schritt fallen große Mengen kohlenstoffreicher Prozessgase wie CO₂ und CO an. Hinzu kommen Prozessgase aus der Koksherstellung (Koksofengas, kurz COG = coke oven gas) und der Stahlherstellung (Konvertergas). Ein solches Produktionsnetzwerk an einem Standort wird als Hütte bzw. Hüttenwerk bezeichnet. Die an der Hütte anfallenden Prozessgase Hochofengas, Koksofengas und Konvertergas sollen im Verbundvorhaben Carbon2Chem^® stofflich verwertet werden, um daraus Plattformchemikalien herzustellen [9]. Die angestrebte Steigerung der Wertschöpfung durch eine Nutzung von Prozess-/Abgasen in der Stahlproduktion erfordert neuartige Verfahren der Gasaufbereitung, Katalyse sowie Prozess- und Systemtechnik, mit denen Produktionsschritte vernetzt und flexibel gestaltet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von Katalysatorsystemen, die in dieser neuartigen Prozesskette zur Gasaufbereitung bzw. stofflichen Nutzung aus Hüttengasen eingesetzt werden können. Konkret wurde die Gasaufbereitung anhand des Teilschrittes einer katalytischen Sauerstoffentfernung und eine stoffliche Synthese anhand der Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas untersucht. Im Folgenden werden diese Teilschritte näher erläutert.

Untersuchungen zur katalytischen Sauerstoffentfernung aus Koksofengas im Rahmen der Gasreinigung

Die Gasreinigung bildet die Grundlage für die nachfolgende Konditionierung sowie stoffliche Nutzung der Prozessgase im Rahmen einer Synthese. Voraussetzung für chemische Synthesen sind in aller Regel Prozessgase hoher Reinheit. Zudem ist die Zusammensetzung hinsichtlich der Hauptbestandteile, wie H₂, CO und CO₂, entscheidend für einen effizienten Syntheseprozess. Hochreiner Wasserstoff für die Syntheseprozesse soll im Gesamtvorhaben Carbon2Chem^® mittels Elektrolyse oder Druckwechseladsorption (DWA oder PSA = pressure swing adsorption), welche Wasserstoff aus Koksofengas aufreinigt, bereitgestellt werden. Koksofengas stellt aufgrund des hohen Wasserstoffanteils von ca. 60 Vol.-% eine vielversprechende Wasserstoffquelle dar. Das Koksofengas beinhaltet neben dem Wasserstoff jedoch noch eine große Anzahl weiterer Komponenten, die sich in Haupt- (> 1 Vol.-%) und Spurenkomponenten (< 1 Vol.-%) aufteilen. Weitere Hauptbestandteile des Koksofengases sind Methan, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Zu den Spurenkomponenten zählen unter anderem Sauerstoff, schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Carbonylsulfid (COS), Ammoniak, Naphthalin, Teere und weitere Aromaten.

Der vorhandene Spurensauerstoff (<1 Vol.-%) stellt in der Wasserstoffabtrennung mittels PSA aus zweierlei Gründen ein Problem dar. Zum einen ist O₂ eine Verunreinigung, die abgetrennt werden muss. Wesentlich kritischer ist der Sicherheitsaspekt. Bei der Druckwechseladsorption wird ein Gasgemisch unter Druck durch Adsorber geleitet. Die Komponenten adsorbieren unterschiedlich stark auf dem Adsorbens. Unter idealen Bedingungen adsorbiert Wasserstoff am wenigsten und liegt so mit hoher Reinheit vor. Die Regeneration der Adsorber erfolgt bei niedrigerem Druck durch Desorption der gebundenen Komponenten, die anschließend gasförmig vorliegen. Im Zuge dessen kann es bei den verschiedenen Schritten der Druckwechseladsorption, vor allem bei der Desorption, zu einer Sauerstoffanreicherung kommen. Da Sauerstoff in Kombination mit Wasserstoff ein zünd- und explosionsfähiges Gemisch bilden kann, stellt dieser ein Sicherheitsrisiko in einem Druckwechseladsorptionsverfahren dar [10]. Eine Verringerung der Sauerstoffkonzentration in einem vorhergehenden Schritt kann daher zu einem sichereren Betrieb der Druckwechseladsorption beitragen.

Um das Sicherheitsrisiko zu reduzieren, ist ein Ziel der vorliegenden Arbeit die Identifikation geeigneter Katalysatoren zur Umsetzung des im COG vorhandenen Sauerstoffs. Für die Untersuchungen wurden drei vorgegebene Katalysatoren seitens der Clariant AG zur Verfügung gestellt. Als Alternative zu einem Edelmetallsystem (Platin), welches als Benchmark fungiert, soll ein sulfidischer Kobalt-Molybdän- und Nickel-Molybdänkatalysator auf eine mögliche Eignung zur Sauerstoffumsetzung untersucht werden. Im Rahmen eines Katalysatorscreenings erfolgte die Testung der Katalysatoren an einem Synthesegasversuchsstand unter variierenden Temperaturbedingungen und einem Druck von 1 bar (absolut, im Folgenden „a“). Die Synthesegaszusammensetzung der Hauptkomponenten orientiert sich an der von realem Koksofengas. Die untersuchte Sauerstoffkonzentration betrug 8000 ppm. Stellvertretend für die im Koksofengas vorhandenen Schwefelverbindungen wurde der Einfluss von Schwefelwasserstoff betrachtet. Die Bewertung der Katalysatoren erfolgte hinsichtlich ihrer katalytischen Leistungskennzahlen. Für eine detaillierte Betrachtung der Struktur-Aktivitäts-Beziehungen wurden mehrere Charakterisierungsverfahren durchgeführt. Gebrauchte Katalysatoren wurden im Hinblick auf Schädigungsmechanismen, Katalysatorgifte und eine mögliche Regeneration untersucht. Grund dafür sind die im COG vorhandenen schwefelhaltigen Katalysatorgifte wie H₂S die die Aktivität der Katalysatoren herabsetzen können. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden auf diesem Wege zur Entwicklung neuer Katalysatoren beitragen, die auch in verunreinigten technischen Gasen aktiv sind.

Untersuchung eines katalytischen Verfahrens zur stofflichen Nutzung von Hüttengasen

Die Art der stofflichen Nutzung ist neben der Gasreinigung der zweite entscheidende Schritt im Gesamtprozess von Carbon2Chem^®. Neben der Herstellung von Methanol und Ammoniak stellt die Synthese von C₂₊-Alkoholen eine Möglichkeit dar, Prozessgase zu nutzen. Anders als bei Methanol und Ammoniak wird die Herstellung von C₂₊-Alkoholen aus Synthesegas in einem Ein-Schritt-Verfahren derzeit nicht in einem industriellen Maßstab durchgeführt. Die heterogen katalysierte Synthese kurzkettiger linearer Verbindungen wie Ethanol, Propanol oder Butanol bietet jedoch eine vielversprechende Lösung für die Herstellung potentieller Kraftstoffadditive oder Grundstoffe für die chemische Industrie [11]. Bisher verwendete Katalysatoren weisen in der Regel zu geringe Anteile der C₂₊-Alkohole und/oder zu hohe Anteile von CO₂ auf [12]. Um die Herstellung von Alkoholen in einem Ein-Schritt-Verfahren unter ökologisch und ökonomisch sinnvollen Rahmenbedingungen durchführen zu können, stellt die Entwicklung von Katalysatoren für die Synthese höherer Alkohole ein bedeutsames Forschungsfeld dar. Bestehende Katalysatoren müssen hinsichtlich ihrer Produktivität und Selektivität verbessert werden [13].

Das zweite Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher die Entwicklung eines kohlenstoffbasierten Kobalt-Kupfer-Katalysatorsystems zur Synthese von Alkoholen aus Synthesegas. Die Entwicklung von Katalysatorsystemen umfasst immer einen iterativen Prozess, der aus der Präparation, Charakterisierung und Testung neuer Materialien besteht . Die Präparation und Charakterisierung der Katalysatoren erfolgte durch die Evonik Resource Efficiency GmbH. Die Testung der Katalysatoren sowie die Analyse der Ergebnisse erfolgte im Rahmen der vorliegenden Untersuchung.

Die Testung diente dazu, den Einfluss unterschiedlicher Co-Cu-Verhältnisse, Vorbehandlungstemperaturen, -atmosphären sowie Mangananteile auf die CO-Konversion sowie die Produktverteilung der untersuchten kohlenstoffbasierten Co-Cu-Katalysatoren zu ermitteln. Zudem wurde geprüft, ob zusätzlich zu den Alkoholen weitere Wertprodukte in der Analyse des Produktspektrums identifiziert werden können. Mittels der erhaltenen Ergebnisse erfolgte eine iterative Verbesserung der Katalysatoren in drei Entwicklungsstufen. Die erhaltenen Ergebnisse nach einer Entwicklungsstufe bildeten im Anschluss die Grundlage für die Weiterentwicklung der Katalysatoren mit dem Ziel der Identifikation des Katalysatorsystems mit den höchsten erreichbaren Produktanteilen und/oder der höchsten Produktivität hinsichtlich der identifizierten Wertprodukte.

Abschließend sollen die Erkenntnisse aus den untersuchten katalytischen Verfahren der Gasaufbereitung sowie Alkoholsynthese einen Beitrag zur Schließung der Forschungslücke und Weiterentwicklung der Technologien im Gesamtvorhaben Carbon2Chem^® leisten.

2.Theoretische Grundlagen

Die Analyse katalytischer Prozesse benötigt ein fundiertes Grundwissen über die Zusammenhänge der chemischen Reaktionen. Für den Ablauf dieser Prozesse sind Kenntnisse über die Gleichgewichtslage und Kinetik der Reaktionen wichtig. Stoff- und Wärmetransportvorgänge bilden die Grundlage für jeden thermodynamischen und chemischen Prozess. Zur besseren Bewertung und Einordnung müssen Kennzahlen wie Umsatz, Ausbeute, Selektivität oder Produktivität berechnet werden. Außerdem sind Kenntnisse über die eingesetzten Edukte und erhaltenen Produkte sowie die zur Umwandlung genutzten Katalysatoren erforderlich. Im letzten Schritt steht die Analyse der erhaltenen Produkte.

2.1.Reaktionen und Gleichgewichte

Im Gegensatz zu mechanischen oder thermischen Prozessschritten ändern sich bei chemischen Prozessen nicht nur die Struktur und die Eigenschaften eines Stoffgemisches, sondern auch die stoffliche Zusammensetzung und damit die Stoffart. Ein Vorgang, bei dem ein oder mehrere Moleküle in ein oder mehrere andere Moleküle umgewandelt werden, bezeichnet man als chemische Reaktion. Die Ausgangsstoffe einer Reaktion, die sogenannten Edukte oder auch Reaktanden, werden in neue Moleküle umgewandelt, die als Produkte bezeichnet werden. Je nach Anzahl der Reaktanden unterscheidet man zwischen mono-, bi- oder trimolekularen Reaktionen. Mit einer Anzahl N Komponenten K_i lässt sich eine chemische Reaktion wie folgt ausdrücken:

v_i sind die stöchiometrischen Koeffizienten, die für umgesetzte Komponenten, also Reaktionspartner, einen Wert von v_i < 0 und ...

Inhaltsverzeichnis

• Cover
• Titel
• Veröffentlichungen
• Danksagung
• Inhaltsverzeichnis
• Nomenklatur
• 1. Einleitung
• 2. Theoretische Grundlagen
• 3. Experimentelles
• 4. Ergebnisse und Diskussion - Katalytische Sauerstoffentfernung
• 5. Zusammenfassung - Katalytische Sauerstoffentfernung
• 6. Ergebnisse und Diskussion - Höhere Alkoholsynthese
• 7. Zusammenfassung - Höhere Alkoholsynthese
• 8. Ausblick
• Literaturverzeichnis
• Abbildungsverzeichnis
• Tabellenverzeichnis
• Anhang
• Lebenslauf