Photochemie

Konzepte, Methoden, Experimente

Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer

• Éditeur: Wiley-VCH
• Année: 2012
• ISBN:
  9783527660889
• Édition: 1
• Sujet: Physical Sciences
• Sous-sujet: Inorganic Chemistry

Kompakt, interdiziplinär, praxisorientiert - so präsentiert sich dieses facettenreiche Lehrbuch der Photochemie.

Das gut strukturierte und sehr verstandlich geschriebene Werk macht den Leser mit allen bedeutenden photochemischen Prozessen vertraut.

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Definition, historischer Abriß und Bedeutung der Photochemie

Als photochemische Reaktionen werden im landläufigen (engeren) Sinne allgemein die Reaktionen bezeichnet, bei denen die für die Reaktion notwendige Aktivierungsenergie nicht in Form von Wärme, sondern in Form von sichtbarem oder ultraviolettem Licht¹ zugeführt wird, die Reaktion also nicht durch Bunsenbrenner oder Heizpilz, sondern durch Sonne oder künstliche Stahlungsquellen initiiert wird. Im allgemeineren Sinne versteht man aber unter photochemischen Reaktionen diejenigen, die nicht ausschließlich - wie dies bei den thermischen Reaktionen der Fall ist - im elektronischen Grundzustand ablaufen, sondern bei denen entlang der Reaktionskoordinate auch ein oder mehrere elektronisch angeregte Zustände involviert sind. Dies hat zur Folge, daß wir neben den lichtinduzierten photochemischen Reaktionen im engeren Sinne auch weitere Prozesse betrachten werden, und zwar jeweils unter theoretisch-fachsystematischen, experimentellen und anwendungsbezogenen Gesichtspunkten. Zum einen berücksichtigen wir die zu den lichtinduzierten komplementären lichtproduzierenden Reaktionen, die als Chemolumineszenz bezeichnet werden. Zum anderen sind Fluoreszenz und Phosphoreszenz, photovoltaische und photoelektrochemische Prozesse zu nennen, die sich eher mit physikalischen Prozessen elektronisch angeregter Zustände befassen.

Reaktionen, die durch Röntgen- oder γ-Strahlen initiiert werden, werden aus praktischen Gründen definitionsgemäß nicht der Photochemie, sondern der Radiochemie zugeordnet und bleiben im folgenden unberücksichtigt.

Auf unserem Planeten sind Photoreaktionen bedeutend älter als das Leben. Sie sind eng mit der Bildung organischer Moleküle in der präbiotischen Phase und dann mit der Evolution des Lebens verknüpft (Kap. 7.3.1.1). Die Photosynthese ist bis heute der zentrale Prozeß für Energie, Nahrung und Klima. Die ersten Kenntnisse des Menschen über Vorgänge mit Lichtbeteiligung verlieren sich in frühen Zeiten der Kulturgeschichte. Mit dem Licht ihres verehrten Sonnengottes präparierten die alten Ägypter vor 4500 Jahren die Mumien ihrer Pharaonen, und mit gebündeltem Sonnenlicht zündete vor 2200 Jahren der Grieche Archimedes die Segel der feindlichen Schiffe an. Alexander der Große benutzte wohl die Farbveränderungen eines photochromen Farbstoffs als erste photochemische Reaktion, um den Angriff seiner Truppen zu koordinieren (s. Beginn des Kap. 4.5). In der biblischen Schöpfungsgeschichte heißt es im Ersten Buch Moses, Vers 3-4: „Und Gott sprach: Es werde Licht! / Und es ward Licht. / Und Gott sah, daß das Licht gut war. “ Es ist bemerkenswert, daß bereits die Schreiber des Alten Testaments im Licht eine der Urschöpfungen erkannten, die zu den Voraussetzungen für die Entstehung irdischen Lebens gehören.

Lange Zeit stand die thermische Nutzung der Sonnenenergie bei chemischen Reaktionen im Vordergrund. So beschrieb Libavius 1608 in seinem berühmten Werk „Alchymia“ mehrere Methoden für die Fokussierung von Sonnenlicht auf bestimmte Flächen und die Nutzung für chemische Veränderungen [1]. Doch das Phänomen Licht blieb über Jahrtausende hinweg in eine Aura von Mystik und Magie gehüllt, noch mehr als das Feuer, an das es untrennbar gebunden schien. Diese Vorstellung fiel, als Brand, der Hamburger Alchimist, im Jahr 1669 das kalte Licht des Calcinationsrückstandes aus menschlichem Urin entdeckte. Brands Licht war - entgegen der Meinung einiger Zeitgenossen - weder der Stein der Weisen, noch das Elixier des Feuers. Er hatte das Element Phosphor erhalten, das zwar nie die Alchimistenträume von der Goldmacherei erfüllte, aber u.a. zur Erkenntnis verhalf, daß von Menschenhand erzeugtes Licht nicht immer von Feuer oder heißen Körpern ausgehen mußte. Es handelt sich bei Brands Entdeckung um das älteste überlieferte Beispiel von Chemolumineszenz (vgl. Kap. 6).

Etwa ein Jahrhundert nach der Entdeckung des Phosphors, als Lavoisier in minutiöser 13-jähriger Arbeit (1772 bis 1785) die Phlogistontheorie der Verbrennung Punkt für Punkt entkräftet und durch die Sauerstofftheorie ersetzt hatte, stand bereits längst fest, daß das Leuchten des weißen Phosphors eine Begleiterscheinung seiner Oxidation ist. Und wieder ein knappes Jahrhundert später, im Jahre 1862, beobachtete Edmund Bequerel, dessen Sohn Henri 34 Jahre später die natürliche Radioaktivität entdecken sollte, daß kaltes Licht auch von einigen Körpern erzeugt werden kann, wenn sie kurz vorher mit Licht bestrahlt worden waren. Da aber hierbei keine stofflichen Änderungen erfolgen, wurde dieses Phänomen, die Phosphoreszenz, ebenso wie die damit verwandte Fluoreszenz, zunächst nicht zum näheren Forschungsobjekt der Chemie. Der als Begründer der Elektrochemie bekannte Physikochemiker J. W. Ritter beobachtete um 1800, daß Silbersalze auch jenseits der violetten Farbe aus dem Spektrum geschwärzt werden. Daher gilt er als Entdecker des UV-Lichtes. Er stellte in der damals üblichen, romantisch-schwärmerischen Ausdrucksweise fest “Licht ist die Quelle jeglicher Kraft, die Leben schafft und Thätigkeit.”

J. Priestley beobachete um 1790 zwei „echte“ Photoreaktionen. Er setze Ampullen gefüllt mit dem „spirit of nitre“ (Salpetersäure) dem Sonnenlicht aus und beobachtete eine rötliche Verfärbung. Dies muß als erste Photoreaktion in der Gasphase angesehen werden. Auch erarbeitete Priestley erste Ergebnisse zur Photosynthese (s. Kap. 4.3). Das 1817 erschienene „Handbuch der theoretischen Chemie“ von L. Gmelin stellt eine gute Übersicht zu den Kenntnissen und Theorien über das Licht Anfang des 19. Jahrhunderts dar [2], In 26 Punkten werden die Wirkungen des Lichtes auf „wägbare Stoffe“ wie die Chlorknallgasreaktion, die Reaktionen des Chlorwassers (Arbeiten u.a. von C. L. Berthollet, 1790), die Schwärzung des Silberchlorides, die Zerstörung von Pflanzenfarben, die Entwicklung von Sauerstoff aus „Kohlensäure“ durch grüne Pflanzenteile beschrieben. In die Zeit von 1840 bis 1860 fallen weitere Arbeiten zur photolytischen Chlorknallgasreaktion (R. Bunsen und H. Roscoe bzw. J. W. Drapers und W. C. Wittwers [3]), zur chemischen Wirkung des Lichtes auf eine wäßrige Lösung von Eisen(III)oxid und Salzsäure - heute als Ferrioxalat-Aktinometrie bekannt - (J. W. Döbereiner) und zur Umlagerung von Santonin als wohl am längsten bekannte Lichtreaktion (s. Kap. 5; H, Trommsdorf u.a. [4]). Die Folgezeit von etwa 1875 bis 1900 war initiiert durch die Entwicklung der präparativen Chemie, geprägt von photochemischen Arbeiten zu Dimerisierungen (u.a. J. Fritzsche, C. T. Liebermann, J. Bertram und R. Kürsten), cis-trans-Isomerisierungen (u.a. W. H. Perkin, J. Wislicenus, C. T. Liebermann), aromatischen Halogenierungen (u.a. J. Schramm), Reduktion von Carbonylverbindungen (u.a. H. Klinger) und Reaktionen von Diazo- bzw. Diazoniumverbindungen (u.a. A. Feer) [4].

Seit Lavoisier, bis tief ins 20.Jahrhundert hinein, spielte die thermische Chemie in der chemischen Praxis eine weitaus größere Rolle als die Lichtchemie. Im Labor wie in der Industrie wurden fast alle Reaktionen durch Wärmezufuhr in Gang gesetzt und/oder in Gang gehalten; bei exothermen Reaktionen mußte, besonders in der Technik, Wärme abgeführt werden. Auch das chemische Denken wurde von der Energieform Wärme beherrscht. Sprach Lavoisier im Jahr 1789 noch vom „Kaloricum - der unwägbaren Materie der Wärme “, sollte sich Dalton etwa 20 Jahre später in seinem berühmten Werk „A New System of Chemical Philosophy” wie folgt äußern: „Jedes Teilchen (Atom) nimmt den Mittelpunkt einer verhältnismäßig großen Sphäre ein und behauptet seine Würde dadurch, daß es alle übrige, welche vermöge ihrer Schwere oder aus anderen Gründen geneigt wären, es aus seiner Stelle zu vertreiben, in einer ehrfurchtsvollen Entfernung hält… diese weit ausgedehnten Sphären bestehen aus Wärmestoff. “ So nimmt es kein Wunder, daß die Wärme namensgebend und Mittelpunkt der Thermodynamik, der einzigen chemischen Grundtheorie bis zur Quantenmechanik, war und ist.

Unter den lichtinduzierten Reaktionen hat sich die Photographie mit Silberhalogeniden bereits im 19. Jahrhundert als eigenständiger Zweig etabliert und ist das auch bis heute geblieben. Am Anfang des 20. Jahrhunderts bekam die präparative Photochemie dann weitere Impulse durch G. Ciamician und zwischen den Jahren 1937 und 1957 durch A. Schönberg. Im Licht der ägyptischen Sonne brachte er in Kairo zahlreiche Verbindungen zur Reaktion und faßte seine Ergebnisse in dem 1958 erschienenen und heute noch geschätzten Buch „Präparative organische Photochemie” zusammen [5]. In die Zeit von etwa 1928 bis 1950 fallen auch die Entdeckung weiterer Chemolumineszenz-Reaktionen (s. Kap. 6). Mit der lichtinduzierten Chlorierung von Alkanen und Aromaten zog die Photochemie auch in die chemische Großtechnik ein. Dennoch führte die Photochemie bis etwa 1950 eher ein Schattendasein.

Der Siegeszug der Quantenmechanik durch die theoretische Chemie des 20. Jahrhunderts bewirkte, daß die Beteiligung von elektromagnetischer Strahlung bei chemisch relevanten Prozessen zunehmend in den Vordergrund rückte. Das Tor zur Chemie der angeregten Zustände war entriegelt; eine Flut von theoretischen Voraussagen setzte ein; die Laborpraxis bestätigte in beeindruckender Weise ihre Richtigkeit. Zu den bekanntesten Beispielen dafür gehören die Woodward-Hoffmann-Regeln für pericyclische Reaktionen (Regeln von der Erhaltung der Orbitalsymmetrie) und die Salem-Korrelationsdiagramme.

Doch intellektuelle Faszination allein reicht häufig nicht aus, um die Forschung auf einem Gebiet rasch voranzutreiben, handfester praktischer Nutzen muß daran gekoppelt sein. Besonders seit den Siebziger und Achtziger Jahren des 20. Jahrhunderts ist das für die Photochemie der Fall. Auf der Anwendungsseite entwickelte sich ein breites Spektrum von spektroskopischen Methoden für chemische Analyse und Strukturaufklärung. Es reicht von der inzwischen fast archaischen UV/Vis-Spektroskopie bis zu den verschiedenen Spektroskopien mit monochromatischem und gepulstem Laserlicht. Quer durch alle Wellenlängenbereiche steht ein Angebot an Varianten für Emissions- und Absorptionsspektroskopien zur Verfügung. Die Superlative in der Spurenanalyse sind mittels Laser-Resonanzionisationsspektroskopie, Laser-RIS und Chemolumineszenz-Assay realisierbar. Man dringt beim Nachweis bestimmter Substanzen bis in den ppq-Bereich bzw. sogar bis in den Attomol-Bereich. Industriell allerdings konnten sich bislang die Photooxidation, die Photochlorierung, die Photosulfochlorierung und die Photonitrosierung von Kohlenwasserstoffen in größerem Maße durchsetzen (vgl. Tab. 7-1). Die Photochemie “in dünnen Schichten”, bei der Materialoberflächen durch Lichteinwirkung gezielt verändert werden, ist seit einem Jahrzehnt stark im Vormarsch (vgl. Kap. 7.1.2 - 7.1.4). In ihrer wirtschaftlichen Bedeutung hat sie bereits heute die Photochemie “im Kessel” überholt.

1. A. Libavius, Alchymia, 1608; nachgedruckt in: D. Diderot, Encyclopedie, 1766; vgl. Gmelin-Institut (Hrsg.), Die Alchemie des Andreas Libavius, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985.

2. L. Gmelin, Handbuch der theoretischen Chemie, Band 1, Frankfurt a.M., 1817; Nachdruck Weinheim, 1967.

3. U. Boberlin, Photochemische Untersuchungen von R. Bunsen und H. Roscoe im Vergleich mit den Arbeiten J. W. Drapers und W. C. Wittwers, Verlag Köster, Berlin, 1993.

4. H. D. Roth, Die Anfänge der organischen Photochemie, Angew. Chem. 1989, 111, 1220-1234.

5. A. Schönberg, Präparative organische Photochemie, Springer-Verlag, Berlin, 1958.

¹ Im folgenden wird unter dem Begriff „Licht“ nicht nur das Licht im engeren Sinne, also die für unser Auge sichtbare elektromagnetische Strahlung verstanden, sondern allgemein die elektromagnetische Strahlung, die bei Absorption durch Atome oder Moleküle Elektronen aus deren energetisch höherliegenden besetzten Orbitalen in deren energetisch tieferliegenden unbesetzten Orbitale promoviert. Dieses ist durch elektromagnetische Strahlung im sichtbaren, im nahen und mittleren UV-Bereich und - sehr gelegentlich - im nahen IR-Bereich möglich.

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Die konzeptionellen und theoretischen Grundlagen der Photochemie (W.-D. Stohrer)

2.1 Die Natur der elektromagnetischen Strahlung

Die Natur der elektromagnetischen Strahlung ist zwiespältig.

Schon Newton wollte das sichtbare Licht als aus kleinsten Teilchen bestehend verstanden wissen, wohl oder vielleicht in der Hoffnung, seine grundlegenden Gesetze der klassischen Mechanik auch auf das Licht anwenden zu können. Für Huygens hingegen, einen Zeitgenossen Newtons, war das Licht eine Welle im für den Menschen nicht wahrnehmbaren „Äther“, eine Vorstellung mit der er schon damals die Beugung des Lichts, ja sogar dessen Doppelbrechung am Kalkspatkristall einsichtig (auf heute noch akzeptierte Weise) erklären konnte; dennoch hielt sich die Newtonsche Korpuskulartheorie des Lichtes hartnäckig und hatte - vielleicht ob ihrer größeren Anschaulichkeit, vielleicht ob der wissenschaftlichen Autorität Newtons - eine große Anhängerschaft, wenngleich weder die Beugung des Lichtes, noch dessen Doppelbrechung am Kalkspatkristall, noch sonst irgend etwas damit erklärt werden konnte.

Erst die Untersuchungen Youngs und Fresnels Anfang des 19. Jahrhunderts zur Interferenz des Lichtes versetzten der Korpuskulartheorie den augenblicklichen und - scheinbar - endgültigen Todesstoß. Die ausschließliche Wellennatur des Lichtes sollte damit für die nächsten 100 Jahre völlig unbestritten gelten, um so mehr, nachdem Mitte des 19. Jahrhunderts der elektromagnetische Wellencharakter des Lichtes von Maxwell theoretisch verstanden und damit untermauert worden war¹.

An der Wende vom 19. zum 20. Jahrhundert sah sich Planck bei seinen theoretischen Untersuchungen zur Strahlung schwarzer Körper zu der Annahme gezwungen, bei der Absorption und Emission elektromagnetischer Strahlung durch Materie finde die damit gekoppelte Energieumwandlung nicht kontinuierlich statt, wie dies die damals außer Frage stehende ausschließliche Wellennatur der elektromagnetischen Strahlung zwingend forderte, sondern diskontinuierlich in Form von einzelnen „Energiepaketen“; die Energie E eines derartigen diskreten Energiepakets sei proportional der Frequenz v der elektromagnetischen Strahlung, also E = hv, wobei die Proportionalitätskonstante h als Plancksches Wirkungsquantum (h = 6,626 10⁻³⁴ J s) zu einer der wichtigsten Naturkonstanten werden sollte.

Planck hielt seine Annahme von den diskreten Energiepaketen für einen unbefriedigenden - weil unrealistischen - mathematischen Artefact, den er nolens volens fürs erste und - wie er hoffte - nur vorübergehend gebrauchen mußte, um die experimentellen Ergebnisse zur Strahlung des schwarzen Körpers analytisch geschlossen formulieren zu können.

1905 postulierte Einstein bei seiner durch den Nobelpreis 1921 gewürdigten Interpretation des photoelektrischen Effekts, die Planckschen Energiepakete - heute bekanntlich Photonen oder Lichtquanten genannt - seien kein mathematischer Artefact, sondern physikalische...