Vom NMR-Spektrum zur Strukturformel organischer Verbindungen

Eberhard Breitmaier

• Publisher: Wiley-VCH
• Year: 2012
• ISBN:
  9783527662319
• Edition: 3
• Topic: Naturwissenschaften
• Subtopic: Spektroskopie & Spektralanalyse

Jetzt in der dritten, uberarbeiteten, erweiterten, deutschsprachigen Auflage! Dieses NMR-Lehrbuch bietet dem Leser eine praxisnahe Hilfe bei der Ubersetzung von NMR-Spektren in die Struktur organischer Verbindungen. Nach einer sehr kurzen theoretischen Einleitung, in der die wichtigsten Begriffe erklart werden, folgt eine Einfuhrung in die Strategie und Taktik der Strukturaufklarung mit NMR-Methoden. Ein Schwerpunkt sind 55 Fallstudien mit Spektren bzw. Spektrenserien abgestuften Schwierigkeitsgrades zum Selbststudium sowie ausfuhrliche Losungsvorschlage zum Nachvollziehen.
Neu hinzugekommen sind einige aktuelle zweidimensionale NMR-Experimente der heteronuklearen und homonuklearen Korrelation chemischer Verschiebungen sowie neue Aufgaben zu deren Anwendung. Dieser Klassiker unter den NMR-Lehrbuchern ist unentbehrlich fur jeden, der zur Aufklarung organischer Strukturen die NMR-Spektroskopie anwendet.

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Grundbegriffe, Meßgrößen, Meßverfahren in Kürze

1.1 Chemische Verschiebung

Als chemische Verschiebung bezeichnet man die Abängigkeit der Larmorfrequenz eines Kernspins von seiner chemischen Umgebung. Der Kernspin ist der mechanische Drehimpuls des Atomkerns, die Larmorfrequenz seine Präzessionsfrequenz im statischen Magnetfeld (Abb. 1.1). Sie ist der Kraftflußdichte B₀ des Magnetfelds proportional (vo/B₀ = const.) ^1-3. Praktischerweise bezieht man die chemische Verschiebung z.B. der Protonen auf den Standard Tetramethylsilan [TMS, (CH₃ )₄Si] und nicht auf das Proton H⁺, d.h. man mißt die Frequenzdifferenz (Hz) zum Signal des Standards (Tetramethylsilan,TMS, für ^lH- und ¹³C-NMR) und teilt diese durch den der Kraftflußdichte B₀ des Magnetfelds proportionalen Absolutwert der Larmorfrequenz des Standards (z.B. 400 MHz für die Protonen und 100 MHz für die ¹³C-Kerne des TMS im Falle eines 400 MHz- Spektrometers mit B₀ = 9.4 Tesla). Der Quotient definiert den vom Magnetfeld unabhängigen δ- Wert der chemischen Verschiebung. Dabei wird eine Frequenzdifferenz in Hz durch eine Frequenz in MHz geteilt; da sich beide Frequenzen wie 1:10⁶ verhalten, wird δ oft in ppm (part per million) angegeben.

Abb. 1.1. Kernpräzession: Kernladung und Kernspin verleihen Atomkernen wie Protonen und Kohlenstoff-13 ein magnetisches Moment. Der Vektor μ des magnetischen Moments präzessiert im statischen Magnetfeld mit der Larmor-Frequenz v ₀ um die Richtung des magnetischen Kraftflußdichte-Vektors B₀

Ursache der chemischen Verschiebung ist u.a. die Abschirmung der Kernspins im Molekül durch die Elektronenhülle. Die Elektronen erzeugen ein Abschirmfeld, das dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet ist, daher die Präzessionsfrequenz der Kernspins, also ihre chemische Verschiebung verkleinert. Man bezeichnet einen Atomkern (z.B. ein Proton) mit kleiner Verschiebung als abgeschirmt (hohes Abschirmfeld); ein Kern mit großer Verschiebung ist dagegen entschirmt (kleines oder tiefes Abschirmfeld, Abb. 1.2).

1.2 Spin-Spin-Kopplung und Kopplungskonstanten

Die indirekte oder skalare Spin-Spin-Kopplung von Kernspins über kovalente Bindungen verursacht die Aufspaltung von NMR-Signalen zu Multipletts in der hochauflösenden NMR-Spektros-kopie gelöster Verbindungen. Die direkte oder dipolare Kopplung zwischen Kernspins durch den Raum wird nur in der Festkörper-Kernresonanz beobachtet. In Lösung mittelt die Molekülbewegung diese Kopplung aus.

Die Kopplungskonstante ist in Spektren erster Ordnung (Abschn. 1.4) der Frequenzabstand J in Hz von zwei Multiplettübergängen. Im Gegensatz zum Frequenzbetrag der chemischen Verschiebung hängt die Kopplungskonstante nicht von der Magnetfeldstärke ab (Beispiel: Abb. 2.7). In der hochauflösenden NMR unterscheidet man zwischen Kopplungen über eine Bindung (¹J oder einfach J, unmittelbare Kopplungen) und mehrere Bindungen, z.B. über zwei (²J, geminale Kopplungen), drei (³J, vicinale Kopplungen), vier und fünf Bindungen (⁴J und ⁵J, Fernkopplungen). Die CH₂- und CH₃-Protonen der Ethyl-Gruppe des Dichloressigsäureethylesters in Abb. 1.2 sind z.B. durch drei Bindungen getrennt; ihre (vicinale) Kopplungskonstante beträgt ³J = 7 Hz.

Abb. 1.2. ¹H-NMR Spektrum des Dichloressigsäureethylesters (CDCI₃, 25 °C, 80 MHz). Das Proton der CHCl₂ Gruppe ist weniger abgeschirmt (stärker entschirmt) als die Protonen der CH ₂- und CH ₃-Reste

1.3 Signalmultiplizität (Multipletts)

Die Signalmultiplizität in NMR-Spektren erster Ordung (Abschn. 1.4) ist der Aufspaltungsgrad eines NMR-Signals infolge der Spin-Spin-Kopplung. Signale ohne erkennbare Aufspaltung bezeichnet man als Singuletts (s), solche mit zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs-, siebenfacher Aufspaltung als Dubletts (d), Tripletts (t), Quartetts (q Abb. 1.2, 1.3), Quintetts (qui), Sextetts (sxt) und Septetts (sep), aber nur, wenn die einzelnen Signale des Multipletts gleichen Abstand besitzen, also nur eine Kopplungskonstante beteiligt ist. Verursachen zwei bzw. drei verschiedene Kopplungskonstanten ein Multiplett, so handelt es sich um ein Doppeldublett (dd) bzw. Dreifachdublett (ddd, Abb. 1.3). Sind die beiden Kopplungskonstanten eines Doppeldubletts zu ähnlich (J₁ ~ J₂), so überlappen die mittleren Signale; man beobachtet ein “Pseudotriplett” (“t”, Abb. 1.3).

Das ¹H-NMR-Spektrum des Dichloressigsäureethylesters (Abb. 1.2) zeigt z.B. ein Triplett für die CH₃-Gruppe (zwei vicinale H), ein Quartett für die OCH ₂-Gruppe (drei vicinale H) und ein Singulett für das CHCl₂-Fragment (kein vicinales H als Kopplungspartner).

Abb. 1.3. Quartett, Doppeldublett, Pseudotriplett und Dreifachdublett (Dublett von Dubletts von Dubletts)

1.4 Spektren erster und höherer Ordnung

Multipletts erster Ordnung liegen vor, wenn die Kopplungskonstante klein im Vergleich zur Verschiebungsdifferenz der Kopplungspartner ist (v_X–v_A >> J_AX). Man spricht dann von A_mX_m- Systemen, wobei Kern A die kleinere, Kern X die deutlich größere Verschiebung zugeordnet wird. Ein AX-System (Abb. 1.4) besteht aus dem A-Dublett und dem X-Dublett mit der gemeinsamen Kopplungskonstanten J_AX.

Abb. 1.4. Zweispinsystem vom Typ AX mit großer Verschiebungsdifferenz im Vergleich zur Kopplungskonstanten (schematisch)

Abb. 1.5. Relative Intensitätsverhältnisse von Multipletts erster Ordnung (Pascalsches Zahlendreieck)

Multiplizitätsregeln gelten für Spektren erster Ordnung (A_mX_m-Systeme): n_X koppelnde Kernspins X mit Kernspin-Quantenzahl I = 1/2 bewirken eine (n_X +l)-fache Aufspaltung des A-Signals; die Intensitäten der einzelnen Signale eines Multipletts erster Ordnung folgen dem Pascalschen Zahlendreieck (Abb. 1.5). Die Protonen der Ethyl-Gruppe in Dichloressigsäureethylester (Abb. 1.2) bilden z.B. ein A₃X₂-System mit der Kopplungskonstanten ³J_AX = 7 Hz; die A-Protonen (mit der kleineren Verschiebung) spalten in ein Triplett t auf (zwei vicinale Protonen X, n_X +l = 3); die X- Protonen bilden wegen der drei vicinalen A-Protonen ein Quartett (n_A + 1 = 4). Für n_X koppelnde Kernspins mit beliebigen Kernspinquantenzahlen I_X zeigt das A-Signal eine (2n_XI_X +l)-fache Aufspaltung (Beispiel: Abb. 1.9).

Multipletts (Spektren) höherer Ordnung liegen vor, wenn die Kopplungskonstante die Größenordnung der Verschiebungsdifferenz der Kopplungspartner erreicht. Man spricht dann von A_mB_n- Systemen, wobei Kern A die kleinere, Kern B die größere Verschiebung zugeordnet wird.

Ein AB-System (Abb. 1.6) besteht z.B. aus dem A-Dublett und dem B-Dublett mit der gemeinsamen Kopplungskonstanten J_AB , wobei die äußeren Signale beider Dubletts geschwächt, die inneren verstärkt werden. Man spricht vom AB-Effekt, einem zum Zentrum des AB-Systems symmetrischen “Dacheffekt”. Dieser wird in Protonen-NMR-Spektren beobachtet (Abb. 1.2, Ethyl-Quartett und Triplett), wenn die Magnetfeldstärke der Bedingung (V_X-v_A >> J_AX ) nicht hinreichend genügt. Die chemischen Verschiebungen v_A und v_B entsprechen dann nicht mehr den Zentren sondern den Schwerpunkten der beiden Dubletts; sie nähern sich den intensiveren inneren Signalen.

Abb. 1.6. Zweispinsystem vom Typ AB mit kleiner Verschiebungsdifferenz im Vergleich zur Kopplungskonstanten (schematisch)

1.5 Chemische und magnetische Äquivalenz

Chemische Äquivalenz: Atomkerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent, zeigen daher dieselbe chemische Verschiebung. Die 2,2’- und 3,3’-Protonen eines 1,4-disubstituierten Benzen-Rings sind z.B. aus Gründen der Molekülsymmetrie chemisch äquivalent.

Magnetische Äquivalenz: Chemisch äquivalente Atomkerne sind magnetisch äquivalent, sofern sie mit allen anderen Kernspins des Moleküls dieselben Kopplungskonstanten aufweisen. Die 2,2’- (AA’-) und 3,3’- (X,X’-)-Protonen eines 1,4-disubstituierten Benzen-Rings wie 4-Nitroanisol sind z.B. magnetisch nicht äquivalent, weil das 2-Proton A mit dem 3-Proton X eine ortho- (etwa 7-8 Hz), mit dem 3’-Proton X’ dagegen eine para-Kopplung (etwa 0.5 bis 1 Hz) aufweist. Man spricht daher weder von einem A₂X₂- noch von einem (AX)₂-, sondern von einem AA’ XX’-System (Beispiel: Abb. 2.6). Das ¹ H-NMR-Spektrum ist in diesem Fall nicht erster Ordnung; ebensowenig gelten die Multiplizitätsregeln. Die Methyl-Protonen des Dichloressigsäureethylesters (Abb. 1.2) sind dagegen chemisch und magnetisch äquivalent, da die ³ J_HH -Kopplungskonstanten von den geometris...