1.1.1 Reduktion des Systems aufwenige ausgewählte Zustandsgrößen
Die phänomenologische Thermodynamik beruht auf einer Reduktion. Wenn Sie sich als angehende Chemiker Wasser molekular vorstellen, sehen Sie vor ihrem geistigen Auge ein kompliziertes Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den einzelnen Wassermolekülen. Die einzelnen Moleküle führen eine diffusive Bewegung aus, Wasserbrückenbindungen werden ständig gelöst und wieder neu gebildet. Sie haben gelernt, aus molekularen Anordnungen makroskopische Eigenschaften abzulesen. Die flüssige Phase ist inkompressibel, da sie molekular dicht gepackt ist.
So ein komplexes Ensemble beschreiben wir in der phänomenologischen Thermodynamik durch wenige ausgewählte Zustandsgrößen. Diese Größen erlauben auch eine Vorhersage des Systemverhaltens. Die phänomenologische Thermodynamik beantwortet Fragen wie: Wann treten Phasenübergänge auf? Wie verändern sich der Siedepunkt oder Gefrierpunkt beim Auflösen eines Salzes? Wie findet man die optimalen Reaktionsbedingungen, um die höchste Ausbeute in einer chemischen Reaktion zu erzielen?
Die Zustandsgrößen sind dabei nicht völlig unabhängig, sondern es besteht ein funktioneller Zusammenhang zwischen ihnen. Zustandsgrößen, die wir frei wählen können, nennen wir Zustandsvariablen. Wir sprechen von einem vollständigen Satz von Zustandsvariablen, wenn alle weiteren Größen des Systems durch diese Zustandsvariablen eindeutig bestimmt sind. Die abhängigen Zustandsgrößen nennen wir dann Zustandsfunktionen. Dabei können wir willkürlich entscheiden, welche Größen wir als abhängig und welche wir als unabhängig betrachten wollen. Ein einfaches Beispiel macht dies klar.
Abb. 1.1: MD Simulation von Prof. Netz/Dr. Sedlmeier, FU Berlin mit Genehmigung. Der Schnappschuss aus einer Molekulardynamiksimulation (MD) zeigt, dass flüssiges Wasser sehr dicht gepackt ist. Durch die Wasserstoffbrückenbindungen besteht eine relativ starke, zwischenmolekulare Bindung.
Die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases lautet:
Das heißt, die Zustandsfunktion Druck p kann als eine Funktion der unabhängigen Zustandsvariablen Volumen V und Temperatur T betrachtet werden. Somit gilt für den Druck p = ƒ(n, T, V). Selbstverständlich können wir die Beziehung auch nach V = ƒ(n, T,p) auflösen und V als Zustandsfunktion betrachten. Dabei werden T und p zu Zustandsvariablen. Thermodynamische Beziehungen können immer nach allen Variablen aufgelöst werden. Wir können so abhängige zu unabhängigen Größen machen und umgekehrt.
Wir unterscheiden zwischen extensiven und intensiven Zustandsgrößen. Extensive Zustandsgrößen verdoppeln ihren Wert, wenn man zwei identische Systeme zu einem größeren System vereinigt, intensive Größen behalten ihren Wert bei. Vereinigt man zwei identische Behälter, die mit einem Gas gefüllt sind, so verdoppelt sich das Volumen, der Druck und die Temperatur der vereinigten Systeme bleibt jedoch unverändert. In der Thermodynamik hat man es ausschließlich mit extensiven oder intensiven Zustandsgrößen zu tun.
1.1.2 Wärme und Temperatur
Die phänomenologische Thermodynamik führt zwei neue Begriffe zur Systembeschreibung ein:
- – die Temperatur T
- – die Wärmemenge Q
Beide Begriffe müssen sorgsam unterschieden werden, wie das folgende Beispiel klar macht: Zwei Liter kochendes Wasser und vier Liter kochendes Wasser besitzen exakt die gleiche Temperatur, nämlich 100 °C. Mit zwei Litern Wasser können Sie eine Wärmflasche füllen und damit ein paar kalte Füße wärmen, mit vier Litern entsprechend zwei Wärmflaschen und somit zwei Paar kalte Füße ...
